本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种高分子量聚乳酸多嵌段共聚物的制备方法。
背景技术：
聚乳酸(pla)是一种脂肪族聚酯，具有优良的生物相容性和可生物降解性，但pla天生的脆性限制了其广泛应用。通常人们采用增塑、共混及共聚的方法提高pla材料的柔韧性。共聚是提高pla柔韧性的有效方法，一般采用丙交酯与其它单体或柔性聚合物共聚的方法获得。但是pla共聚改性通常成本较高，限制了该方法的应用。如现有的技术采用双羟基化合物、二元酸和乳酸共聚脱水制备成低分子量的共聚物，再通过与二异氰酸酯和二噁唑啉的双联反应获得高分子量聚乳酸多嵌段共聚物，这种方法中二噁唑啉类化合物价格昂贵，因而生产并不经济。人们还以双羟基化合物引发丙交酯的开环聚合反应获得聚乳酸-双羟基化合物-聚乳酸的三嵌段共聚物，再与二异氰酸酯进行偶联反应制备高分子量聚乳酸多嵌段共聚物，这种方法的不利用条件是，丙交酯的开环聚合是一个平衡反应，最终会有丙交酯残余需要脱除。
因此，急需一种经济方便的方法制备聚乳酸的多嵌段共聚物。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高分子量聚乳酸多嵌段共聚物的制备方法，该方法简单，且制备的聚乳酸多嵌段共聚物的分子量较高。
本发明提供了一种聚乳酸多嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将重均分子量为60～500kg/mol的聚乳酸和双羟基化合物在催化剂作用下进行酯交换反应，得到预聚物；所述酯交换反应的温度为120～200℃，酯交换反应的时间为0.5～20h；
将所述预聚物与二异氰酸酯进行偶联反应，得到聚乳酸多嵌段共聚物；
所述偶联反应的温度为40～180℃，偶联反应的时间为2～30h。
优选地，所述双羟基化合物选自c2～c20的二元醇、数均分子量为200～20000g/mol的聚乙二醇、数均分子量为200～20000g/mol的聚丙二醇、数均分子量为200～20000g/mol的乙二醇-丙二醇的共聚物和数均分子量为200～5000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种。
优选地，所述聚乳酸与双羟基化合物的质量比为5：95～95：5。
优选地，所述双羟基化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1：0.98～1.10。
优选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述催化剂选自有机亚锡盐和/或钛酸酯类化合物；
所述有机亚锡盐选自辛酸亚锡、草酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和苯甲酸亚锡中的一种或多种；
所述钛酸酯类化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。
优选地，所述酯交换反应或偶联反应在原料熔融状态或溶液状态下均可以进行。
本发明提供了一种聚乳酸多嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：将重均分子量为60～500kg/mol的聚乳酸和双羟基化合物在催化剂作用下进行酯交换反应，得到预聚物；所述酯交换反应的温度为120～200℃，酯交换反应的时间为0.5～20h；将所述预聚物与二异氰酸酯进行偶联反应，所述偶联反应的温度为40～180℃，偶联反应的时间为2～30h，得到聚乳酸多嵌段共聚物。本发明采用重均分子量为60～500kg/mol的聚乳酸与双羟基化合物在特定条件下酯交换反应得到预聚物后，直接和二异氰酸酯偶联反应，得到分子量较高的聚乳酸多嵌段共聚物。该方法简单，且制备的聚乳酸多嵌段共聚物的分子量较高。实验结果表明：本发明提供的制备方法制备的聚乳酸多嵌段共聚物的重均分子量(mw)为190～250kg/mol，分子量分布指数(pdi)为1.8～2.7。
具体实施方式
本发明提供了一种聚乳酸多嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将重均分子量为60～500kg/mol的聚乳酸和双羟基化合物在催化剂作用下进行酯交换反应，得到预聚物；所述酯交换反应的温度为120～200℃，酯交换反应的时间为0.5～20h；
将所述预聚物与二异氰酸酯进行偶联反应，得到聚乳酸多嵌段共聚物；
所述偶联反应的温度为40～180℃，偶联反应的时间为2～30h。
本发明采用重均分子量为60～500kg/mol的聚乳酸与双羟基化合物在特定条件下酯交换反应得到预聚物后，直接和二异氰酸酯偶联反应，得到分子量较高的聚乳酸多嵌段共聚物。
本发明将重均分子量为60～500kg/mol的聚乳酸和双羟基化合物在催化剂作用下进行酯交换反应，得到预聚物。
在本发明中，所述聚乳酸(pla)包括聚l-乳酸(plla)、聚d-乳酸(pdla)和聚dl-乳酸(pdlla)中的一种或多种。在本发明中，所述重均分子量为60～500kg/mol的聚乳酸优选选自重均分子量为180～220kg/mol的聚乳酸；在本发明具体实施例中，所述重均分子量为60～500kg/mol的聚乳酸具体为重均分子量为180kg/mol的聚乳酸或重均分子量为220kg/mol的聚乳酸。
在本发明中，所述双羟基化合物优选选自c2～c20的二元醇、数均分子量为200～20000g/mol的聚乙二醇、数均分子量为200～20000g/mol的聚丙二醇、数均分子量为200～20000g/mol的乙二醇-丙二醇的共聚物和数均分子量为200～5000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种；更优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,8-辛二醇、1,18-十八烷二醇、二甘醇、二甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇(peg-200、peg-300、peg-400、peg-600、peg-800、peg-1000、peg-1500、peg-2000、peg-4000、peg-6000、peg-10000)、聚丙二醇(ppg-400、ppg-1000、ppg-2000、ppg-3000、ppg-4000)和聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg-250、ptmeg-650、ptmeg-1000、ptmeg-1400、ptmeg-1800、ptmeg-2000、ptmeg-3000)中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述的双羟基化合物具体为peg-400、1,4-丁二醇、ppg-1000或ptmeg-1800。
在本发明中，所述催化剂优选选自有机亚锡盐和/或钛酸酯类化合物；所述有机亚锡盐优选选自辛酸亚锡、草酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和苯甲酸亚锡中的一种或多种，更优选选自辛酸亚锡；所述钛酸酯类化合物优选选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，更优选选自钛酸四丁酯。
所述催化剂的用量为聚乳酸和双羟基化合物总质量的0.1％～2.0％。
在本发明中，所述重均分子量为60～500kg/mol的聚乳酸与双羟基化合物的质量比优选为5：95～95：5，更优选为20：80～80：20。在本发明的具体实施例中，聚乳酸与双羟基化合物的质量比为75：25；本发明的一个实施例聚乳酸与双羟基化合物的质量比为50：50；本发明的一个实施例聚乳酸与双羟基化合物的质量比为25：75；本发明的一个实施例聚乳酸与双羟基化合物的质量比为60：40；本发明的一个实施例聚乳酸与双羟基化合物的质量比为40：60。
在本发明中，所述酯交换反应的温度为120～200℃，优选为135～190℃；酯交换反应的时间为0.5～20h，优选为2～16h。在本发明的一个实施例酯交换反应的温度为135℃，反应时间为16h；本发明的一个实施例酯交换反应的温度为170～175℃，反应时间为2h；本发明的一个实施例酯交换的反应温度为180～190℃，反应时间为2h；本发明的一个实施例酯交换反应的温度为160～170℃，反应时间为3h；本发明的一个实施例酯交换反应的温度为170～180℃，反应时间为4h；本发明的一个实施例酯交换反应的温度为170～180℃，反应时间为6h。
酯交换反应得到预聚物，即聚乳酸-双羟基化合物的低聚物，本发明将所述预聚物与二异氰酸酯进行偶联反应，得到聚乳酸多嵌段共聚物。在本发明中，所述二异氰酸酯优选选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述的二异氰酸酯具体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在本发明中，所述双羟基化合物与二异氰酸酯的摩尔比优选为1：0.98～1.10，更优选为1:1.02～1.05。在本发明具体实施例中，所述双羟基化合物与二异氰酸酯的摩尔比具体为1：1.05、1：1.02、1：1.03或1：1.01。
在本发明中，所述偶联反应的温度为40～180℃，优选为60～95℃；偶联反应的时间为2～30h，优选为16～20h。本发明的一个实施例中偶联反应的温度为75～85℃，反应时间为20h；本发明的一个实施例中偶联反应的温度为70～80℃，反应时间为20h；本发明的一个实施例中偶联反应的温度为85～95℃，反应时间为16h；本发明的一个实施例中偶联反应的温度为60～70℃，反应时间为20h；本发明的一个实施例中偶联反应的温度为70～80℃，反应时间为18h；本发明的一个实施例中偶联反应的温度为75～85℃，反应时间为20h。
在本发明中，所述酯交换反应或偶联反应在原料熔融状态或溶液状态下均可以进行。具体的，采用pla与双羟基化合物的醇羟基发生酯交换反应后，直接加入二异氰酸酯偶联制备；或采用pla与双羟基化合物的醇羟基发生酯交换反应后，溶于二氯甲烷中制备成聚乳酸-双羟基化合物的低聚物溶液，再加入二异氰酸酯，经过偶联反应制备。
本发明采用体积排阻色谱法(sec)测定获得的聚乳酸多嵌段共聚物的重均分子量(mw)及分子量分布指数(pdi)。
本发明提供的制备方法制备的聚乳酸多嵌段共聚物的mw为60～500kg/mol。实施例结果表明：聚乳酸多嵌段共聚物的mw为197～245kg/mol，分子量分布指数(pdi)为1.8～2.7。
本发明提供了一种聚乳酸多嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：将重均分子量为60～500kg/mol的聚乳酸和双羟基化合物在催化剂作用下进行酯交换反应，得到预聚物；所述酯交换反应的温度为120～200℃，酯交换反应的时间为0.5～20h；将所述预聚物与二异氰酸酯进行偶联反应，所述偶联反应的温度为40～180℃，偶联反应的时间为2～30h，得到聚乳酸多嵌段共聚物。本发明采用重均分子量为60～500kg/mol的聚乳酸与双羟基化合物在特定条件下酯交换反应得到预聚物后，直接和二异氰酸酯偶联反应，得到分子量较高的聚乳酸多嵌段共聚物。该方法简单，且制备的聚乳酸多嵌段共聚物的分子量较高。实验结果表明：本发明提供的制备方法制备的聚乳酸多嵌段共聚物的重均分子量(mw)为190～250kg/mol，分子量分布指数(pdi)为1.8～2.7。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高分子量聚乳酸多嵌段共聚物的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在洁净干燥密闭的三口烧瓶中加入聚乙二醇(peg-400)150g，钛酸四丁酯1.0g，搅拌均匀，慢慢升温到120℃，然后在120℃下，真空度为-0.095～-0.1mpa下保持2h，加入预先干燥好的重均分子量(mw)为180kg/mol的聚乳酸(pla)50g，升温至170～175℃，pla完全溶解，然后降温到135℃反应16h，降温到70℃以下。
(2)加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，ipdi按照peg-400与ipdi的摩尔比为1：1.05加入，充分搅拌，控制反应温度为75～85℃，反应20h，冷却到室温，得到聚乳酸多嵌段共聚物pnp-1#。
在上述(1)和(2)的操作过程中要在干燥的房间进行，并用氮气保护，严格防止空气中的水分进入反应系统。
(3)用体积排阻色谱(sec)测定pnp-1#的mw为197kg/mol，pdi为1.84。
实施例2
(1)在洁净干燥密闭的三口烧瓶中加入聚乙二醇(peg-400)100g，钛酸四丁酯0.7g，搅拌均匀，慢慢升温到120℃，然后在120℃下，真空度为-0.095～-0.1mpa下保持2h，加入预先干燥好的重均分子量(mw)为220kg/mol的聚乳酸(pla)100g，升温至170～175℃，pla完全溶解，控制反应温度为170～175℃，反应2h，降温到70℃以下。
(2)ipdi按照peg-400与ipdi的摩尔比为1：1.02加入，充分搅拌，控制反应温度为70～80℃，反应20h，冷却到室温，得到聚乳酸多嵌段共聚物pnp-2#。
在上述(1)和(2)的操作过程中要在干燥的房间进行，并用氮气保护，严格防止空气中的水分进入反应系统。
(3)用sec测定pnp-2#的mw为245kg/mol，pdi为2.53。
实施例3
(1)在洁净干燥密闭的三口烧瓶中加入聚乙二醇(peg-400)50g，加入辛酸亚锡为0.5g，搅拌均匀，慢慢升温到120℃，然后在120℃下，真空度为-0.095～-0.1mpa下保持1.5h，加入预先干燥好的重均分子量(mw)为220kg/mol的聚乳酸(pla)150g，升温至175～185℃，pla完全溶解，控制反应温度为180～190℃，反应2h，降温到室温，并加入干燥的二氯甲烷400ml溶解。
(2)ipdi按照peg-400与ipdi的摩尔比为1：1.03加入，搅拌40min，在真空条件下蒸馏出二氯甲烷，控制反应温度为85～95℃，反应16h，冷却到室温，得到聚乳酸多嵌段共聚物pnp-3#。
在上述(1)和(2)的操作过程中要在干燥的房间进行，并用氮气保护，严格防止空气中的水分进入反应系统。
(3)用sec测定pnp-3#的mw为236kg/mol，pdi为2.71。
实施例4
(1)在洁净干燥密闭的三口烧瓶中加入聚乙二醇(peg-400)80g，辛酸亚锡为0.3g，搅拌均匀，慢慢升温到120℃，然后在120℃下，真空度为-0.095～-0.1mpa下保持2h，加入预先干燥好的重均分子量(mw)为220kg/mol的聚乳酸(pla)120g，升温至170～175℃，pla完全溶解，控制反应温度为160～170℃，反应3h，降温到室温，并加入干燥的二氯甲烷300ml溶解。
(2)按照peg-400与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的摩尔比为1：1.05称取mdi，加入到(1)的三口瓶中，在室温下搅拌40min，然后在真空条件下蒸馏出二氯甲烷，控制反应温度为60～70℃，反应20h，得到聚乳酸多嵌段共聚物pnp-4#。
在上述(1)和(2)的操作过程中要在干燥的房间进行，并用氮气保护，严格防止空气中的水分进入反应系统。
(3)用sec测定pnp-4#的mw为218kg/mol，pdi为1.87。
实施例5
(1)在洁净干燥密闭的三口烧瓶中加入1,4-丁二醇50g(在使用前用刚灼烧过的分子筛严格除水)，辛酸亚锡为0.5g，搅拌均匀，加入预先干燥好的重均分子量(mw)为220kg/mol的聚乳酸(pla)150g，升温至170～180℃，pla完全溶解，控制反应温度为170～180℃，反应4h，降温到室温，并加入干燥的二氯甲烷400ml溶解。
(2)六次甲基二异氰酸酯(hdi)按照1,4-丁二醇与hdi的摩尔比为1：1.03加入，搅拌60min，在真空条件下蒸馏出二氯甲烷，控制反应温度为70～80℃，反应18h，冷却到室温，得到聚乳酸多嵌段共聚物pnp-5#
在上述(1)和(2)的操作过程中要在干燥的房间进行，并用氮气保护，严格防止空气中的水分进入反应系统。
(3)用体积排阻色谱(sec)测定pnp-5#的mw为193kg/mol，pdi为2.10。
实施例6
(1)在洁净干燥密闭的三口烧瓶中加入聚丙二醇(ppg-1000)120g，钛酸四丁酯0.8g，搅拌均匀，慢慢升温到120℃，然后在120℃下，真空度为-0.095～-0.1mpa下保持3h，加入预先干燥好的重均分子量(mw)为220kg/mol的聚乳酸(pla)80g，升温至170～175℃，pla完全溶解，控制反应温度为170～180℃，反应6h，降温到70℃以下。
(2)ipdi按照ppg-1000与ipdi的摩尔比为1：1.02加入，充分搅拌，控制反应温度为70～80℃，反应20h，冷却到室温，得到聚乳酸多嵌段共聚物pnp-6#。
在上述(1)和(2)的操作过程中要在干燥的房间进行，并用氮气保护，严格防止空气中的水分进入反应系统。
(3)用sec测定pnp-2#的mw为231kg/mol，pdi为2.36。
实施例7
(1)在洁净干燥密闭的三口烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg-2000)120g，钛酸四丁酯0.5g，搅拌均匀，慢慢升温到120℃，然后在120℃下，真空度为-0.095～-0.1mpa下保持3h，加入预先干燥好的重均分子量(mw)为220kg/mol的聚乳酸(pla)80g，升温至170～175℃，pla完全溶解，控制反应温度为170～180℃，反应6h，降温到70℃以下。
(2)ipdi按照ptmeg-2000与ipdi的摩尔比为1：1.01加入，充分搅拌，控制反应温度为75～85℃，反应20h，冷却到室温，得到聚乳酸多嵌段共聚物pnp-7#。
在上述(1)和(2)的操作过程中要在干燥的房间进行，并用氮气保护，严格防止空气中的水分进入反应系统。
(3)用sec测定pnp-7#的mw为245kg/mol，pdi为2.42。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚乳酸多嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：将重均分子量为60～500kg/mol的聚乳酸和双羟基化合物在催化剂作用下进行酯交换反应，得到预聚物；所述酯交换反应的温度为120～200℃，酯交换反应的时间为0.5～20h；将所述预聚物与二异氰酸酯进行偶联反应，所述偶联反应的温度为40～180℃，偶联反应的时间为2～30h，得到聚乳酸多嵌段共聚物。本发明采用重均分子量为60～500kg/mol的聚乳酸与双羟基化合物在特定条件下酯交换反应得到预聚物后，直接和二异氰酸酯偶联反应，得到分子量较高的聚乳酸多嵌段共聚物。该方法简单，且制备的聚乳酸多嵌段共聚物的分子量较高。实验结果表明：本发明提供的制备方法制备的聚乳酸多嵌段共聚物的重均分子量(mw)为190～250kg/mol，分子量分布指数(pdi)为1.8～2.7。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。