本发明属于化学领域，涉及一种C9石油树脂，具体涉及松香改性的一种C9石油树脂的方法和应用。
背景技术：
随着经济的发展和社会的进步，人们对轮胎的安全性、节油性、耐用性要求越来越高。衡量这三个性能的指标主要是抓地力、滚动阻力、磨耗，但是提高一个性能指标往往会导致其他性能指标的下降，即所谓的轮胎魔鬼三角。已知可以通过溶聚丁苯橡胶和白炭黑替代乳聚丁苯和炭黑，来同时提高抓地力和降低滚动阻力，溶聚丁苯橡胶和白炭黑是实现绿色轮胎的基础材料。通常用动态力学分析数据损耗因子Tanδ来表征橡胶的抓地力和滚动阻力，Tanδ等于剪切损耗模量与剪切储存模量的比值，实际上是表征机械能转化为热能的相对比值。Tanδ越大，表明机械能越容易转为热能，即抓地力越高；Tanδ越低，表明橡胶的弹性越好，机械能不容易转化为热能，表明滚动阻力越低。通常采用低温如0℃的Tanδ值来表征抓地力，此温度下Tanδ越大，抓地力越高；高温如60℃的Tanδ值来表征滚动阻力，此温度下Tanδ越小，滚动阻力越低。
松香是一种天然产物，是从松树上采割的松脂中得来的。按照生产方式的不同可分为脂松香、木松香以及浮油松香。几种不同的松香都含有式(A)所示的结构，只是成分略有不同，其中各种不同的松香异构体之间可以在高温的作用下相互转换。所以其中三种松香的碘值(双键含量)来进行考察三种松香的差别。松香的应用也较为广泛，例如油墨行业、涂料、橡胶轮胎行业等由于松香中含有可反应的官能团如羧基和双键，所以基于此对于松香的改性也较多一些，例如李佶辉的《松香的改性研究进展》一文中，就涉及了松香的羧基、双键等的改性。其中，松香在高温的作用下，会使得异构体发生向海松酸转变的反应，增大松香中的端基双键的含量，使得松香在高温下更易发生双键的烷基化或者加成反应这在李佶辉的《松香的改性研究进展》以及任天瑞的《松香化学及其应用》一书中(p60-p63)均有叙述。松香在树脂中应用多以增粘为主，例如专利CN97105832利用苯乙烯-茚制备的C9树脂后，与松香进行混合，应用于橡胶领域主要起到增粘的作用，利用松香来增加树脂的粘性；专利CN201410433330公开了一种松香、顺丁烯二酸酐、甘油以及C9树脂的制备物以应用于树脂清漆，同样的专利如CN201410442454中用丙二醇替换了丙三醇，来用作增粘剂。其中多利用松香中的羧基和醇进行酯化后和石油树脂进行共混后制备的一种混合树脂，其中松香与C9树脂之间并未发生反应。
石油树脂是石油裂解后的C9馏分经过进一步加工得到的树脂。其主要的C9馏分包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及双环戊二烯、茚等原料，根据其中馏分含量的不同，可以分为苯乙烯类C9树脂、双环戊二烯C9树脂以及茚C9树脂等。其在橡胶领域主要应用于粘合领域，也有部分文献和专利报道应用在其他的领域，如刘燕生在《石油树脂的基本特性及在轮胎中的应用》中，用10份C9树脂替代芳烃油应用在SBR橡胶中，可明显改善橡胶轮胎制品的湿路面抓着性和高速性能，如米其林专利CN 101636284A中在二烯类橡胶胎面中加入石油烯烃树脂以及一部分的增强填料，共同提高橡胶胎面的力学性能，石油烯烃树脂主要起到分散增强填料的作用。另外C9树脂在橡胶混炼中亦可作为均匀剂以使得制品具有较好的粘性均软化度，同时在轮胎制造工业中也用来增加橡胶与钢丝帘线的粘结作用。虽然C9树脂在橡胶轮胎中具有众多的应用，但主要以改善橡胶加工性能为主，也有部分用到橡胶的增强材料中，但也是配合增强填料的使用，起到分散的作用。
技术实现要素：
本发明基于松香和C9树脂中均含有多环的结构，利用松香中的双键和C9树脂发生反应，来制备经过松香改性的C9树脂，增加C9树脂的支化结构，一是增加C9树脂的刚性，增大其玻璃化转变温度，改善其湿地抓地力；另外一方面，提高其在橡胶轮胎领域的胎面的抗撕裂性能。
本发明提出了松香改性的C9石油树脂，该树脂具有提高橡胶抗撕裂强度的作用。所述的松香改性的C9石油树脂是由C9原料和松香聚合而成。
本发明提出的一种松香改性的C9石油树脂，其特征在于，其具有式(I)、式(II)、式(III)所示结构的一种或者几种：
其中，式(I)、式(II)、式(III)中，
x，y，z为1-15的整数；
R1为H、C1-C5的烷基等中的一种或者两种；优选地，为H、甲基。
R2为H、C1-C5的烷基等中的一种或者两种；优选地，为H、甲基。
R3为H、C1-C5的烷基等中的一种或者两种；优选地，为H、甲基。
其中，所述松香改性的C9石油树脂的软化点在88-115℃之间；优选地，为90-112℃。
本发明还提出了一种冷聚合制备松香改性的C9石油树脂的方法，在溶剂中，以C9原料和松香为原料，加入催化剂进行反应，结束后加入终止剂，即制得所述松香改性的C9石油树脂。
本发明提出的所述冷聚合制备松香改性的C9石油树脂的方法，具体包括以下步骤：在反应器内投入溶剂，并投入催化剂后进行吹扫氮气，然后滴加C9原料以及松香的混合液，滴加后有明显的放热发生，维持反应器的温度在20-50℃，滴加完毕后加入终止剂，进行水洗后将上层液体进行加热除去多余的溶剂即得到所述松香改性的C9石油树脂，所述反应过程如式(IV)、式(V)、式(VI)所示。
其中，式(IV)、式(V)、式(VI)中，
x，y，z为1-15的整数；
R1为H、C1-C5的烷基等中的一种或者两种；优选地，为H、甲基。
R2为H、C1-C5的烷基等中的一种或者两种；优选地，为H、甲基。
R3为H、C1-C5的烷基等中的一种或者两种；优选地，为H、甲基。
本发明中，所述反应的温度优选为40℃。
本发明中，所述反应的时间为1h-4h；优选地，为2h。
本发明中，所述松香碘值在160-230之间；优选地，为180。
本发明中，所述C9原料的用量10-90份，所述松香的用量为10-90份，所述溶剂的用量为10-60份，所述催化剂的用量为1-5份，所述终止剂的用量为5-20份。
优选地，所述C9原料的用量50-90份，所述松香的用量为10-30份，所述溶剂的用量为30-50份，所述催化剂的用量为1-3份，所述终止剂的用量为10或20份。
本发明中，所述C9原料为苯乙烯类、双环戊二烯类以及茚类等不饱和芳烃中的一种或者几种；优选地，为苯乙烯、双环戊二烯、对甲基苯乙烯、甲基-双环戊二烯、茚或甲基茚中的一种或者几种。
本发明中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、对甲苯等中的一种或者几种。
本发明中，所述催化剂为三氯化铝、三氟化硼以及四氯化钛等中的一种或者几种。
本发明中，所述终止剂为氢氧化钠、氢氧化钙或者氢氧化钾等中的一种或者几种；优选地，为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明还提供了由上述聚合方法制备得到的松香改性的C9石油树脂。
本发明还提供了所述松香改性的C9石油树脂在胎面橡胶中的应用；所述松香改性的C9石油树脂用于提高橡胶的抗撕裂性能以及提高橡胶轮胎的湿地抓地力。
本发明的有益效果在于：本发明基于松香和C9树脂中均含有多环的结构，利用松香中的双键和C9树脂发生反应，来制备经过松香改性的C9树脂，增加C9树脂的支化结构，一是增加C9树脂的刚性，增大其玻璃化转变温度，改善其湿地抓地力；另外一方面，提高其在橡胶轮胎领域的胎面的抗撕裂性能。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
将甲苯30份，催化剂三氯化铝2份投入反应器中，通氮气排除体系中的水分，滴加10份甲苯、60份苯乙烯和30份松香的混合液，滴加时间在1h，滴加完成后维持反应的温度在40℃，反应2h后滴加10％氢氧化钠溶液20份。停止搅拌，分层后去上层液体进行水洗，直至下层清夜的PH值在6-8之间，将上层液体进行蒸馏以及真空蒸馏去除多余的溶剂，最终得到70份黄色树脂，树脂的软化点在91℃。所述松香的碘值在180。
实施例2-9
表-1为制备实施例2-9制备松香改性的C9石油树脂的原料配比及制备得到的树脂的软化点等。操作步骤同实施例1。
表-1
实施例10
将实施例1中的溶剂更换为60份，其余不变，最终得到65份树脂，软化点为91℃。
实施例11
将实施例1中的溶剂甲苯更换为二甲苯，其余不变，最终得到60份树脂，软化点为88℃。
实施例12
将实施例1中的溶剂甲苯更换为对甲苯，其余不变，最终得到63份树脂，软化点为90℃。
实施例13
将实施例1中的松香替换为碘值为160的松香，其余不变，最终得到55份树脂，软化点为88℃。
实施例14
将实施例1中的松香替换为碘值为230的松香，其余不变，最终得到55份树脂，软化点为107℃。
对比实施例1
将原料苯乙烯70份、甲苯30份以及碘值为183的松香50份投入高压反应釜，将温度设定在260℃，依靠苯乙烯以及甲苯溶剂自身的蒸汽压力，在温度稳定后，压力在1.1MPa。反应3h后，将温度降至100℃以下，将反应物倒出，蒸出多余的溶剂以及未反应的单体，得到软化点为108℃的108份黄色树脂。
实施例1-12均可以制备所述的松香改性的C9石油树脂，对比实施例1为热聚合制备的松香改性的C9石油树脂。
为了测试本发明树脂在胶料中的应用性能，选取实施例1制备得到的松香改性的C9石油树脂进行应用性能的测试，橡胶组合物配方如表-2所示，其中，其余填料部分为橡胶工业常用助剂。
30％应力定伸、拉断强度、拉断伸长率按照GB/T 528-2009方法测定，焦烧时间Ts3按照GB/T 1233-2008方法测定，门尼粘度ML(1+4)按照GB/T 1232.1-2000方法测定、抗撕裂性能按照GB/T 3512-2001进行测定、动态力学性能按照按照TS-0411进行测试。样品配方见表-2所示，最终测试结果见表-3、表-4所示(以市售的SA85树脂产品作为对比)。
由实验结果可以看出，对其抗撕裂强度有较大的提升作用，同时实施例1制备的同时含有苯环和脂环结构的树脂对所应用的橡胶组合物不仅具有更高的0℃损耗因子值，而且保持橡胶组合物60℃损耗因子不变或者更低，这对于轮胎的抗湿滑性能以及降低滚阻均是有效的。
表-2
表-3
如表-3所示，其中所列的扯断强度代表其力学性能的强弱，其中采用本发明冷聚合方法制备的松香改性的C9石油树脂，其力学强度比市售的胎面树脂要好，且与热聚合制备的松香改性的C9石油树脂相当。
表-4
表-5
其中tg0℃用来表征其抗湿滑性能，加入本发明所述的松香改性的C9石油树脂后，橡胶的抗湿滑性能明显增大，表明本发明所述的松香改性的C9石油树脂能明显改善橡胶的抗湿滑性能。其次，从橡胶的抗撕裂性能来看，改性后的树脂对于增加橡胶的抗撕裂性能也大有帮助。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。