本发明属于有多种用途的化工和医药原料领域，具体涉及一种茶皂素的清洁提取方法。
背景技术：
我国是世界油茶产量最高，栽培面积最大，品种最丰富的国家，主要分布在湖南、湖北、广东、广西、福建、江西等省。我国现有油茶面积40000km2左右，据不完全统计，全国每年产茶籽约650kt，榨油后的茶籽饼在400kt以上，过去多用作燃料或肥料，也有作废弃物弃掉。茶籽饼的主要成分为残留茶油5％—8％，茶皂素约10.6％，蛋白质约10.2％。茶皂素又名茶皂甙，是一种天然非离子型表面活性剂，由七种配基、四种糖体和两种有机羧酸组成的一种五环三萜类皂苷，可广泛用于轻工、化工、农药、饲料、养殖、纺织、采油、采矿、建材与高速公路建设等领域，制造乳化剂、洗洁剂、农药助剂、饲料添加剂、蟹虾养殖保护剂、纺织助剂、油田泡沫剂、采矿浮选剂以及加气混凝土稳泡剂与混凝土外加剂、防冻剂等。
国外学者对茶皂素研究较早，早在二十世纪初，weil和hal-berkann就开始了对茶皂素各方面的研究。1931年日本学者青山新次郎首次从茶籽中分离出了茶皂素并命名茶籽皂素“teasaponin”，这是世界上首次分离获得的茶皂素，但所得到的还不是茶皂素纯结晶，至今已有70多年历史。1952年日本东京大学学者石馆守三和上田阳才分离出茶皂素纯结晶。目前国外皂素产品主要有日本居初油化株式会社生产的茶籽皂素和精制茶籽皂素，还有德国e.merk公司生产的白皂素(saponinwhite)等。
油茶虽然是我国的特产，从国内的研究情况来看，对茶皂素的研究起步较晚，我国在20世纪50年代才开始研究水提法提取茶皂素，到了二十世纪80年代才有较大的进展，开始实现工业化生产。近年来，各地对茶皂素的生产及应用研究越来越重视，提出了不同的工业生产方法，在精制和应用方面也进行了深入的研究。目前我国工业化生产茶皂素主要采用有机溶剂提取或者水提取，水提取虽然成本低、操作简单，但是提取时间长、茶皂素易水解、浓缩较为困难，得到的茶皂素产品颜色较深、杂质多、后续纯化较为困难；醇提法得到的产品质量较高、颜色较浅、得率较高，但是存在安全问题，提取时间也比较长。茶皂素纯化方面，膜分离、大孔树脂是常用的茶皂素纯化方法，这两种方法虽然得到产品质量较高，但是产品得率较低且设备和原料投入较多，膜和树脂利用率低，易造成堵塞，后续工作较为复杂；萃取法纯化流程长，消耗有机试剂多，收率低；硅胶柱层析法得到茶皂素产品纯度较高，但是得率非常低，只适合于实验室少量制取。因此，茶皂素提取、纯化方法要想在工业中有所突破，需要找到一种工艺流程短、操作简单、高效低能并且得到的产品质量高的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种皂素的清洁提取方法，实现工艺流程短、操作简单、高效低能并且得到的产品质量高。
为了实现上述目的，本发明提供了茶皂素的清洁提取方法，步骤包括：
1)将油茶饼粕粉碎，过筛，细度为200～400目；
2)取油茶饼粕粉末，按料液比1：2～3加入正己烷，加热至60～70℃，进行回流1～3h脱脂处理，然后进行干燥；
3)取脱脂油茶饼粕粉末，按料液比1：15～25加入乙醇，加热至50～70℃，进行超声-微波协同提取；
4)将提取后的溶液抽滤、离心，制得茶皂素提取液；
5)将提取液干燥，制得茶皂素粗品；
6)将茶皂素粗品进行溶解后依次进行超滤膜过滤和有机纳滤膜过滤，然后进行干燥，制得高纯度茶皂素。
优选方案为：步骤1中用超微粉碎机粉碎油茶饼粕。
优选方案为：步骤1粉碎前用蒸馏水清洗油茶饼粕表面。
优选方案为：步骤3中加入浓度为75％的乙醇溶液。
优选方案为：步骤3中，超声频率15～25khz，超声功率300w～500w，微波功率200～500w，提取时间10～30min。
优选方案为：将茶皂素的提取液在真空度0.5～0.9mpa下蒸发浓缩，真空干燥制得茶皂素粗品。
优选方案为：步骤6的具体步骤为：
1)用纯水溶解茶皂素粗品，配制成水溶液；
2)将水溶液进行超滤膜组件过滤，在过滤的过程中，反复加水，直至料液比为1：10～15，操作压力为0.05～0.1mpa，操作温度为45℃以下；
3)将经过上述超滤膜组件过滤后的滤液进行有机纳滤膜过滤，有机纳滤膜截留分子量为1000da，操作压力为0.5～0.8mpa，操作温度为25～40℃；
4)将过滤后溶液采用喷雾干燥器干燥，进风温度为180～200℃，出风温度为100～110℃，进样流速为20～40ml/min。
优选方案为：所述超滤膜组件依次为聚偏氟乙烯微滤膜、中空纤维膜和陶瓷膜，所述聚偏氟乙烯微滤膜壁厚0.3～0.5mm，截留分子量为5～10万道尔顿，孔径为0.1～1.0um；所述中空纤维膜壁厚0.2～0.4mm，孔径为0.05～0.1um；所述陶瓷膜孔径为0.001～0.1um。
优选方案为：所述有机纳滤膜为磺化聚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酰胺膜或聚乙烯醇膜。
优选方案为：，所述超声-微波协同提取方法为：
1)将配置好的待提取的溶液放置于超声-微波反应釜中；
2)控制超声导入装置开启，超声频率15～20khz，超声功率300w～400w，超声时间为5～10min；
3)控制微波导入装置开启，微波功率200～300w，微波时间为10～15min；
4)控制微波和超声导入装置同时开启，超声频率20～25khz，超声功率400w～500w，微波功率300～500w，操作时间为5～10min，超声波的导入方向和微波的导入方向始终正交垂直。
本发明公开了一种茶皂素的清洁提取技术，以油茶饼粕为原料，超微粉碎，过筛后正己烷脱脂，在超声-微波协同处理下乙醇提取，提取液真空浓缩，采用超滤结合有机膜纳滤等清洁技术对茶皂素进行分离纯化，雾干燥，获得高纯度茶皂素，减少了生产过程中有机溶剂等废液的排放，环保效益显著。本发明采用超声-微波协同提取工艺，充分利用超声振动的空化作用及微波的高能作用，提高了茶皂素的提取率、缩短了提取时间、降低了生产成本、提高了产品的纯度，纯度可达98.0％以上。本发明利用茶籽饼提取皂素，原料丰富便宜，既提高了茶籽饼的再利用性，又能得到价值较高的茶皂素，预期经济效益较好。具体有益效果如下：
1)本发明采用超微粉碎技术处理油茶饼粕，使原料粒径分布均匀，增加了微粉的比表面积，使溶解性亦相应增大，提高了原料利用率；
2)本发明采用超声-微波协同提取工艺，充分利用超声振动的空化作用及微波的高能作用，更大限度地提高茶皂素的提取率，缩短了提取时间；
3)本发明将茶皂素粗品进行溶解后依次进行超滤膜过滤和有机纳滤膜过滤，与传统的分离过程相比，具有能耗低、单级分离效率高、设备简单、无相变、无污染等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1的流程框图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
本实施例为提供了茶皂素的清洁提取方法，步骤包括：
1)用蒸馏水清洗油茶饼粕表面飞尘等杂物，将其在50℃的温度下烘干至恒重，然后用超微粉碎机粉碎油茶饼粕，过筛，细度为200目；
2)取油茶饼粕粉末，按料液比1：2加入正己烷，加热至60℃，进行回流1h脱脂处理，然后进行干燥；
3)取脱脂油茶饼粕粉末，按料液比1：15加入浓度为75％的乙醇，加热至50℃，进行超声-微波协同提取，超声频率15khz，超声功率300w，微波功率200w，提取时间10min；
4)将提取后的溶液抽滤、离心，制得茶皂素提取液；
5)将茶皂素的提取液在真空度0.5mpa下蒸发浓缩，真空干燥制得茶皂素粗品；
6)将茶皂素粗品进行溶解后依次进行超滤膜过滤和有机纳滤膜过滤，然后进行干燥，制得高纯度茶皂素，具体步骤为：a)用纯水溶解茶皂素粗品，配制成水溶液；b)将水溶液进行超滤膜组件过滤，在过滤的过程中，反复加水，直至料液比为1：10，操作压力为0.05mpa，操作温度为45℃以下；c)将经过上述超滤膜组件过滤后的滤液进行有机纳滤膜过滤，有机纳滤膜截留分子量为1000da，操作压力为0.5mpa，操作温度为25℃；d)将过滤后溶液采用喷雾干燥器干燥，进风温度为180℃，出风温度为100℃，进样流速为20ml/min，所述超滤膜组件依次为聚偏氟乙烯微滤膜、中空纤维膜和陶瓷膜，所述聚偏氟乙烯微滤膜壁厚0.3mm，截留分子量为5万道尔顿，孔径为0.1um；所述中空纤维膜壁厚0.2mm，孔径为0.05um；所述陶瓷膜孔径为0.001um，所述有机纳滤膜为磺化聚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酰胺膜或聚乙烯醇膜。本实施例茶皂素的提取率为18.25％，纯度达88.34％。
实施例2
本实施例为提供了茶皂素的清洁提取方法，步骤包括：
1)用蒸馏水清洗油茶饼粕表面飞尘等杂物，将其在60℃的温度下烘干至恒重，然后用超微粉碎机粉碎油茶饼粕，过筛，细度为400目；
2)取油茶饼粕粉末，按料液比1：3加入正己烷，加热至70℃，进行回流3h脱脂处理，然后进行干燥；
3)取脱脂油茶饼粕粉末，按料液比1：25加入浓度为75％的乙醇，加热至70℃，进行超声-微波协同提取，所述超声-微波协同提取方法为：a)将配置好的待提取的溶液放置于超声-微波反应釜中；b)控制超声导入装置开启，超声频率20khz，超声功率400w，超声时间为10min；c)控制微波导入装置开启，微波功率300w，微波时间为15min；d)控制微波和超声导入装置同时开启，超声频率25khz，超声功率500w，微波功率500w，操作时间为10min，超声波的导入方向和微波的导入方向始终正交垂直；
4)将提取后的溶液抽滤、离心，制得茶皂素提取液；
5)将茶皂素的提取液在真空度0.9mpa下蒸发浓缩，真空干燥制得茶皂素粗品；
6)将茶皂素粗品进行溶解后依次进行超滤膜过滤和有机纳滤膜过滤，然后进行干燥，制得高纯度茶皂素,具体步骤为：a)用纯水溶解茶皂素粗品，配制成水溶液；b)将水溶液进行超滤膜组件过滤，在过滤的过程中，反复加水，直至料液比为1：15，操作压力为0.1mpa，操作温度为45℃以下；c)将经过上述超滤膜组件过滤后的滤液进行有机纳滤膜过滤，有机纳滤膜截留分子量为1000da，操作压力为0.8mpa，操作温度为40℃；d)将过滤后溶液采用喷雾干燥器干燥，进风温度为200℃，出风温度为110℃，进样流速为40ml/min，所述超滤膜组件依次为聚偏氟乙烯微滤膜、中空纤维膜和陶瓷膜，所述聚偏氟乙烯微滤膜壁厚0.5mm，截留分子量为10万道尔顿，孔径为1.0um；所述中空纤维膜壁厚0.4mm，孔径为0.1um；所述陶瓷膜孔径为0.1um，所述有机纳滤膜为磺化聚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酰胺膜或聚乙烯醇膜。本实施例茶皂素的提取率为18.28％，纯度达88.58％。
实施例3
本实施例为提供了茶皂素的清洁提取方法，步骤包括：
1)用蒸馏水清洗油茶饼粕表面飞尘等杂物，将其在55℃的温度下烘干至恒重，然后用超微粉碎机粉碎油茶饼粕，过筛，细度为300目；
2)取油茶饼粕粉末，按料液比1：2.5加入正己烷，加热至65℃，进行回流2h脱脂处理，然后进行干燥；
3)取脱脂油茶饼粕粉末，按料液比1：20加入浓度为75％的乙醇，加热至60℃，进行超声-微波协同提取，所述超声-微波协同提取方法为：a)将配置好的待提取的溶液放置于超声-微波反应釜中；b)控制超声导入装置开启，超声频率18khz，超声功率350w，超声时间为8min；c)控制微波导入装置开启，微波功率250w，微波时间为12min；d)控制微波和超声导入装置同时开启，超声频率22khz，超声功率450w，微波功率400w，操作时间为6min，超声波的导入方向和微波的导入方向始终正交垂直；
4)将提取后的溶液抽滤、离心，制得茶皂素提取液；
5)将茶皂素的提取液在真空度0.7mpa下蒸发浓缩，真空干燥制得茶皂素粗品；
6)将茶皂素粗品进行溶解后依次进行超滤膜过滤和有机纳滤膜过滤，然后进行干燥，制得高纯度茶皂素,具体步骤为：a)用纯水溶解茶皂素粗品，配制成水溶液；b)将水溶液进行超滤膜组件过滤，在过滤的过程中，反复加水，直至料液比为1：12，操作压力为0.08mpa，操作温度为45℃以下；c)将经过上述超滤膜组件过滤后的滤液进行有机纳滤膜过滤，有机纳滤膜截留分子量为1000da，操作压力为0.7mpa，操作温度为30℃；d)将过滤后溶液采用喷雾干燥器干燥，进风温度为190℃，出风温度为105℃，进样流速为30ml/min，所述超滤膜组件依次为聚偏氟乙烯微滤膜、中空纤维膜和陶瓷膜，所述聚偏氟乙烯微滤膜壁厚0.4mm，截留分子量为6万道尔顿，孔径为0.6um；所述中空纤维膜壁厚0.3mm，孔径为0.06um；所述陶瓷膜孔径为0.008um，所述有机纳滤膜为磺化聚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酰胺膜或聚乙烯醇膜。本实施例茶皂素的提取率为18.35％，纯度达88.42％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。