本发明涉及水煤浆分散剂制备技术领域，具体涉及一种腐殖酸基聚羧酸水煤浆分散剂的制备方法。
背景技术：
近几年，能源的需求量不断上升，迫使人们不断寻求新能源。很多学者直接将他们的注意力集中到燃烧和气化水煤浆的领域上。
水煤浆是一种新型、高效、清洁的煤基燃料，是燃料家庭的新成员，它是由65%～70%不同粒度分布的煤，29～34%左右的水和约1%的化学添加剂制成的混合物。经过多道严密工序，筛去煤炭中无法燃烧的成分等杂质，仅将碳本质保留下来，成为水煤浆的精华。它具有石油一样的流动性，热值相当于油的一半，被称为液态煤炭产品。它改变了煤的传统燃烧方式，燃烧后不易产生烟尘，显示出巨大的环保节能优势。水煤浆具有燃烧效率高、污染物排放低等特点，可用于电站锅炉、工业锅炉和工业窑炉代油、代气、代煤燃烧，以及宾馆、住宅、酒店、办公楼等各种建筑物供暖和生活热水。是当今洁净煤技术的重要组成部分。
在水煤浆的制备过程中，需要通过添加水煤浆添加剂来成浆，合适的水煤浆添加剂可以提高煤浆的浓度和降低煤浆的粘度，从而提高水煤浆的质量。目前，常用的水煤浆分散剂主要有：萘磺酸盐缩聚物分散剂、木质素磺酸盐分散剂和腐殖酸系分散剂等。萘磺酸盐缩聚物成浆性、减黏作用强、浆流型好，但稳定性较差，放置24h便产生硬沉淀且吸水率较高；木质素磺酸盐稳定性较好，析水量少，且原料丰富、价格便宜，但黏度较大，导致产品分散性能差，需要与其他分散剂复配使用；腐殖酸系容易形成硬沉淀，浆体稳定性差，且对金属离子敏感，对制浆水质要求较高。
因此，研制出一种能够解决上述性能问题的水煤浆分散剂非常有必要。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对腐殖酸系水煤浆分散剂在水煤浆中易产生硬沉淀的缺陷，提供了一种腐殖酸基聚羧酸水煤浆分散剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种腐殖酸基聚羧酸水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）收集污水处理厂的活性污泥，用氢氧化钠溶液调节活性污泥pH，置于高压蒸汽锅中裂解，自然冷却至室温后，得到裂解污泥悬浮液；
（2）将裂解污泥悬浮液置于高速冷冻离心机中离心处理，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用硫酸溶液调节pH，静置沉淀，收集上层清液得到污泥裂解液；
（3）用盐酸调节污泥裂解液的pH，静置得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中离心处理，收集下层固体，将固体用水洗涤3～5次后，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，再将冷冻干燥后的固体研磨，过筛得到腐殖酸粉末；
（4）将腐殖酸粉末与氢氧化钠粉末混合，得到混合粉末，取30～45g混合粉末溶于装有200～250mL蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温，保温，得到反应液，将反应液置于高速离心机中离心处理，去除下层沉淀，收集上层清液；
（5）用盐酸调节上层清液pH，静置沉淀，过滤分离得到滤渣，再用氢氧化钠溶液洗涤滤渣直至洗涤液pH，将洗涤后的滤渣放入鼓风干燥机中，干燥，得到腐殖酸钠；
（6）向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入30～35g腐殖酸钠和100～120mL蒸馏水，加热升温，将丙烯酸与马来酸酐混合得到混合单体，将70～80mL混合单体用滴液漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用氢氧化钠溶液调节pH，再加入1～2g硫酸氢钠和0.5～0.8g硫代硫酸钾，保温反应，自然冷却至室温后得到腐殖酸基聚羧酸水煤浆分散剂。
步骤（1）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为15%，氢氧化钠溶液调节活性污泥pH为10.8～11.2，裂解时间为50～60min，控制高压蒸汽锅温度为120～130℃，压力为5～6MPa。
步骤（2）所述的高速冷冻离心机转速为6000～7000r/min，冷冻离心时温度为-20～-15℃，离心处理时间为5～8min，硫酸溶液的质量分数为40%，硫酸溶液调节上层液pH为4～5，静置沉淀时间为12～18h。
步骤（3）所述的盐酸质量分数为10%，盐酸调节污泥裂解液 pH为2～3，静置时间为18～24h，高速冷冻离心机转速为 9000～10000r/min，离心处理时间为8～10min，冷冻离心时温度为40～-20℃，冷冻干燥时间为10～12h，研磨时间为3～4h，所过筛规格为100目。
步骤（4）所述的腐殖酸粉末与氢氧化钠粉末混合的质量比为4︰1，加热升温后温度为90～100℃，保温时间为2～3h，离心转速为4000～4500r/min，离心处理时间为15～20min。
步骤（5）所述的盐酸的质量分数为15%，盐酸调节上层清液pH为2～3，静置沉淀时间为10～12h，氢氧化钠溶液的质量分数为10%，最后洗涤液pH为7.8～8.2，鼓风干燥机设定温度为80～90℃，干燥时间为3～4h。
步骤（6）所述的加热升温后温度为45～50℃，丙烯酸与马来酸酐混合的质量比为5︰1，滴加速率为5～7mL/min，氢氧化钠溶液的质量分数为20%，调节pH为7～8，保温反应时间为7～8h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将活性污泥用氢氧化钠溶液碱化处理后，放入高压蒸汽锅中裂解得到裂解污泥悬浮液，经过高速冷冻离心处理，收集上层液，用硫酸酸化上层液，沉淀得到污泥裂解液，再用盐酸酸化污泥裂解液，经冷冻离心收集得到下层固体，再将固体经过洗涤、冷冻干燥得到腐殖酸粉末，将腐殖酸粉末与氢氧化钠粉末混合溶于蒸馏水中，加热升温反应得到反应液，将反应液经离心收集得到上层清液，用盐酸酸化上层清液后，经过静置沉淀、过滤、洗涤、干燥得到腐殖酸钠，将腐殖酸钠溶于蒸馏水中，向其中加入混合单体，经过碱化后添加引发剂，保温反应得到腐殖酸基聚羧酸水煤浆分散剂，本发明的水煤浆分散剂的主要原料为活性污泥，通过裂解，重复溶析，从活性污泥中提取出腐殖酸粉末，变废为宝，与其他种类水煤浆分散剂不同的是，腐殖酸系水煤浆分散剂中没有引入磺酸基团，从而使水煤浆燃烧的废气含硫量下降，不会对大气产生二次污染，引入的亲水性羧酸基团可以改善水煤浆中煤粒表面的亲水性能，使水煤浆中煤粒分散性能提高，从而减少水煤浆的沉淀；
（2）本发明将腐殖酸粉末用氢氧化钠碱化提纯得到腐殖酸钠，腐殖酸钠与混合羧酸单体进行接枝共聚反应，混合羧酸单体在引发剂作用下，其双键部分会与腐殖酸结构中的半醌基发生聚合生成醚键，形成聚羧酸水煤浆分散剂，聚羧酸基团亲水性极强且本身具有较大的空间结构，在水煤浆中会产生较大的空间位阻，有利于提高水煤浆的分散性能，降低水煤浆分散剂对煤粒的亲和性，使水煤浆的流动性得到提高，另外本发明的腐殖酸基聚羧酸水煤浆分散剂是一种表面活性物质和螯合性物质，它可以包覆煤粒，非极性一端与煤粒的疏水表面结合，极性的羧酸基团朝外，增强煤粒与水的亲和性，避免高粘度水煤浆中煤粒聚集而发生沉降，从而避免水煤浆分散剂在水煤浆中产生硬沉淀，应用前景广阔。
具体实施方式
收集污水处理厂的活性污泥，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节活性污泥pH为10.8～11.2后，置于高压蒸汽锅中裂解50～60min，控制高压蒸汽锅温度为120～130℃，压力为5～6MPa，自然冷却至室温后，得到裂解污泥悬浮液；将裂解污泥悬浮液置于高速冷冻离心机中，以6000～7000r/min转速在-20～-15℃下离心处理5～8min，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用质量分数为40%的硫酸溶液调节pH至4～5，静置沉淀12～18h，收集上层清液得到污泥裂解液；用质量分数为10%的盐酸将污泥裂解液的pH调至2～3，静置18～24h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，以9000～10000r/min的转速离心处理8～10min，收集下层固体，将固体用水洗涤3～5次后，置于冷冻干燥机中，在-40～-20℃下冷冻干燥10～12h，再将冷冻干燥后的固体研磨3～4h，过100目筛得到腐殖酸粉末；将腐殖酸粉末与氢氧化钠粉末按质量比为4︰1混合，得到混合粉末，取30～45g混合粉末溶于装有200～250mL蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至90～100℃，保温2～3h，得到反应液，将反应液置于高速离心机中，以4000～4500r/min的转速离心处理15～20min，去除下层沉淀，收集上层清液；用质量分数为15%的盐酸调节上层清液pH至2～3，静置沉淀10～12h，过滤分离得到滤渣，再用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗涤滤渣直至洗涤液pH为7.8～8.2，将洗涤后的滤渣放入设定温度为80～90℃的鼓风干燥机中，干燥3～4h，得到腐殖酸钠；向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入30～35g腐殖酸钠和100～120mL蒸馏水，加热升温至45～50℃，将丙烯酸与马来酸酐按质量比为5︰1混合得到混合单体，将70～80mL混合单体用滴液漏斗以5～7mL/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH至7～8，再加入1～2g硫酸氢钠和0.5～0.8g硫代硫酸钾，保温反应7～8h，自然冷却至室温后得到腐殖酸基聚羧酸水煤浆分散剂。
实例1
收集污水处理厂的活性污泥，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节活性污泥pH为10.8后，置于高压蒸汽锅中裂解50min，控制高压蒸汽锅温度为120℃，压力为5MPa，自然冷却至室温后，得到裂解污泥悬浮液；将裂解污泥悬浮液置于高速冷冻离心机中，以6000r/min转速在-20℃下离心处理5min，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用质量分数为40%的硫酸溶液调节pH至4，静置沉淀12h，收集上层清液得到污泥裂解液；用质量分数为10%的盐酸将污泥裂解液的pH调至2，静置18h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，以9000r/min的转速离心处理8min，收集下层固体，将固体用水洗涤3次后，置于冷冻干燥机中，在-40℃下冷冻干燥10h，再将冷冻干燥后的固体研磨3h，过100目筛得到腐殖酸粉末；将腐殖酸粉末与氢氧化钠粉末按质量比为4︰1混合，得到混合粉末，取30g混合粉末溶于装有200mL蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至90℃，保温2h，得到反应液，将反应液置于高速离心机中，以4000r/min的转速离心处理15min，去除下层沉淀，收集上层清液；用质量分数为15%的盐酸调节上层清液pH至2，静置沉淀10h，过滤分离得到滤渣，再用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗涤滤渣直至洗涤液pH为7.8，将洗涤后的滤渣放入设定温度为80℃的鼓风干燥机中，干燥3h，得到腐殖酸钠；向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入30g腐殖酸钠和100mL蒸馏水，加热升温至45℃，将丙烯酸与马来酸酐按质量比为5︰1混合得到混合单体，将70mL混合单体用滴液漏斗以5mL/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH至7，再加入1g硫酸氢钠和0.5g硫代硫酸钾，保温反应7h，自然冷却至室温后得到腐殖酸基聚羧酸水煤浆分散剂。
实例2
收集污水处理厂的活性污泥，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节活性污泥pH为10.9后，置于高压蒸汽锅中裂解55min，控制高压蒸汽锅温度为125℃，压力为5.5MPa，自然冷却至室温后，得到裂解污泥悬浮液；将裂解污泥悬浮液置于高速冷冻离心机中，以6500r/min转速在-17℃下离心处理6min，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用质量分数为40%的硫酸溶液调节pH至4.5，静置沉淀15h，收集上层清液得到污泥裂解液；用质量分数为10%的盐酸将污泥裂解液的pH调至2.5，静置20h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，以9500r/min的转速离心处理9min，收集下层固体，将固体用水洗涤4次后，置于冷冻干燥机中，在-32℃下冷冻干燥11h，再将冷冻干燥后的固体研磨3.5h，过100目筛得到腐殖酸粉末；将腐殖酸粉末与氢氧化钠粉末按质量比为4︰1混合，得到混合粉末，取38g混合粉末溶于装有250mL蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至95℃，保温2.5h，得到反应液，将反应液置于高速离心机中，以4250r/min的转速离心处理18min，去除下层沉淀，收集上层清液；用质量分数为15%的盐酸调节上层清液pH至2.5，静置沉淀11h，过滤分离得到滤渣，再用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗涤滤渣直至洗涤液pH为8，将洗涤后的滤渣放入设定温度为85℃的鼓风干燥机中，干燥3.5h，得到腐殖酸钠；向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入33g腐殖酸钠和110mL蒸馏水，加热升温至47℃，将丙烯酸与马来酸酐按质量比为5︰1混合得到混合单体，将75mL混合单体用滴液漏斗以6mL/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH至7.5，再加入1.5g硫酸氢钠和0.7g硫代硫酸钾，保温反应7.5h，自然冷却至室温后得到腐殖酸基聚羧酸水煤浆分散剂。
实例3
收集污水处理厂的活性污泥，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节活性污泥pH为11.2后，置于高压蒸汽锅中裂解60min，控制高压蒸汽锅温度为130℃，压力为6MPa，自然冷却至室温后，得到裂解污泥悬浮液；将裂解污泥悬浮液置于高速冷冻离心机中，以7000r/min转速在-15℃下离心处理8min，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用质量分数为40%的硫酸溶液调节pH至5，静置沉淀18h，收集上层清液得到污泥裂解液；用质量分数为10%的盐酸将污泥裂解液的pH调至3，静置24h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，以10000r/min的转速离心处理10min，收集下层固体，将固体用水洗涤5次后，置于冷冻干燥机中，在-20℃下冷冻干燥12h，再将冷冻干燥后的固体研磨4h，过100目筛得到腐殖酸粉末；将腐殖酸粉末与氢氧化钠粉末按质量比为4︰1混合，得到混合粉末，取45g混合粉末溶于装有250mL蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至100℃，保温3h，得到反应液，将反应液置于高速离心机中，以4500r/min的转速离心处理20min，去除下层沉淀，收集上层清液；用质量分数为15%的盐酸调节上层清液pH至3，静置沉淀12h，过滤分离得到滤渣，再用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗涤滤渣直至洗涤液pH为8.2，将洗涤后的滤渣放入设定温度为90℃的鼓风干燥机中，干燥4h，得到腐殖酸钠；向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入35g腐殖酸钠和120mL蒸馏水，加热升温至50℃，将丙烯酸与马来酸酐按质量比为5︰1混合得到混合单体，将80mL混合单体用滴液漏斗以7mL/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH至8，再加入2g硫酸氢钠和0.8g硫代硫酸钾，保温反应8h，自然冷却至室温后得到腐殖酸基聚羧酸水煤浆分散剂。
对比例
以苏州市某公司生产的水煤浆分散剂作为对比例
对本发明制得的腐殖酸基聚羧酸水煤浆分散剂和对比例中的水煤浆分散剂进行检测，检测结果如表1所示：
1、测试方法
将本发明制备的实例1～3和对比例产品，应用于水煤浆中，常温环境下采用水煤浆黏度仪直接测粘度，并测试其在24小时、96小时、7天以及14天的分散效果稳定性（包括吸水率和沉淀厚度），结果如表1所示。
表1
由表1数据可知，本发明制得的腐殖酸基聚羧酸水煤浆分散剂，应用于水煤浆时，
显著降低了水煤浆的析水率，改善水煤浆稳定性，试验期间未在水煤浆中发现硬沉淀，是一种性能良好的水煤浆稳定剂，且明显优于对比例产品。因此，具有广阔的使用前景。