聚醚酰亚胺是一类高性能聚合物，可将其加工以制造模制品、纤维、膜、泡沫、坯料成形体(stockshape)等。聚醚酰亚胺进一步具有高强度、韧性、耐热性、模量、以及广泛的耐化学性，并因此广泛用于各种工业如汽车、电信、航空航天、电气/电子产品、运输、以及卫生保健。聚醚酰亚胺已经在各种制造方法中显示出多面性，证明其适应包括注射模制、挤出、以及热成型的技术，以制备各种制品。
同样已知的是聚醚酰亚胺具有高温变形温度和高玻璃化转变温度，使得它们作为其中耐高温性是期望的涂料、模制品、复合材料等使用是非常具有吸引力的。照此，这些聚合物已经被广泛用于成形制品、片材和涂料，用于如航空航天应用、照明应用和汽车应用的挑战性的物理环境中。但是，由于其高玻璃化转变温度和高熔体粘度，聚醚酰亚胺可能会难以加工为最终产品。
对具有高温性能、回流能力、优异尺寸稳定性和低水吸收的聚醚酰亚胺存在持续需求，特别是对于光电应用。
技术实现要素：
在一个方面，聚合物组合物包含含有式(1)和式(2)重复单元的聚醚酰亚胺
其中式(1)的重复单元以至少10摩尔％、优选20至100摩尔％、更优选20至80摩尔％的量存在；z在每次出现时独立地衍生自联苯酚，优选4,4’-联苯酚；z’在每次出现时独立地为式(3)至式(13)的基团
其中ra和rb在每次出现时各自独立地为卤素、c1-12烷基、c2-12烯基、c3-8环烷基、或c1-12烷氧基；p和q在每次出现时各自独立地为0到4；r13在每次出现时独立地为卤素或c1-6烷基；c在每次出现时独立地为0到4；rg在每次出现时独立地为卤素或c1-12烷基，或者两个rg基团与它们连接的碳原子一起形成四元、五元、或六元环烷基基团；且t为0到10，优选为衍生自双酚a、1,2-二羟基苯、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、异佛尔酮双酚(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)、螺二茚满双酚、二甲基茚酮双酚、3,3’-二甲基双酚环己烷、或芴酮双酚的基团；r在每次出现时独立地为c6-20芳族烃基团或其卤代衍生物、直链或支链c2-20亚烷基基团或其卤代衍生物、c3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物；其中聚醚酰亚胺具有大于200℃、或220到290℃、或250到290℃的tg。
用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法，在有效得到聚醚酰亚胺的条件下将式m+-o-z-o-+m和式m+-o-z’-o+-m二羟基芳族化合物的碱金属盐与双(卤代)邻苯二甲酰亚胺组合物反应，优选以1.0:0.9至0.9:1.0的摩尔比，双(卤代)邻苯二甲酰亚胺组合物基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量包含至少15wt.％的下式的3,3-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于47至小于85wt.％的下式4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于0至小于27wt.％的下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
并且其中在上式中为碱金属，z在每次出现时独立地衍生自联苯酚基团，优选4,4’-联苯酚，z’在每次出现时独立地为衍生自螺二茚满双酚、双酚a、1,2-二羟基苯、异佛尔酮双酚、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、二甲基茚酮双酚、3,3’-二甲基双酚环己烷、或芴酮双酚的基团，x在每次出现时独立地为氟基、氯基、溴基、碘基或硝基，r在每次出现时独立地为c6-20芳族烃基团或其卤代衍生物、直链或支链c2-20亚烷基基团或其卤代衍生物、c3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物。
一种用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法包含将式(12)和式(13)的芳族双(醚邻苯二甲酸酐)
与式h2n-r-nh2芳香族二胺反应以得到聚醚酰亚胺，其中在上式中，z在每次出现时独立地衍生自联苯酚基团，优选4,4’-联苯酚基团；z’在每次出现时独立地为衍生自双酚a、1,2-二羟基苯、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、异佛尔酮双酚(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)、螺二茚满双酚、二甲基茚酮双酚、3,3’-二甲基双酚环己烷、或芴酮双酚的基团；r在每次出现时独立地为c6-20芳族烃基团或其卤代衍生物、直链或支链c2-20亚烷基基团或其卤代衍生物、c3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物。
还描述了包含以上描述的聚醚酰亚胺组合物的制品以及制造制品的方法。
以上描述的特征以及其它特征通过以下附图和详细描述举例说明。
附图说明
以下图代表示例性的实施方式。
图1显示玻璃化转变温度(tg，℃)对聚醚酰亚胺中4,4’-联苯酚单体的浓度(以摩尔百分比给出)的依赖性。
图2显示实施例21-23的粘度作为剪切速率的函数。
图3显示实施例21-23的粘度随时间的变化(％)。
具体实施方式
本发明人发现，具有特定组成的聚醚酰亚胺可以提供期望的特性组合，使得聚醚酰亚胺适合用于光电应用。特别地，出乎意料地发现包含联苯酚部分的聚醚酰亚胺会提供具有高温性能、低水吸收、低热膨胀系数、良好机械性能、以及高剪切下改进的流动的聚醚酰亚胺。因此，本公开提供了高温聚醚酰亚胺的改进。
因此，包含具有特定重复单元的聚醚酰亚胺的聚合物组合物代表本公开的一个方面。聚醚酰亚胺包含式(1)和式(2)重复单元
聚醚酰亚胺包含大于1个式(1)和式(2)中的每个的重复单元，例如10至1000个、或10至500个。在式(1)和式(2)中，r各自独立地相同或不同，并且是取代的或未取代的二价有机基团，如c6-20芳族烃基团或其卤代衍生物、直链或支链c2-20亚烷基基团或其卤代衍生物、c3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物，特别是一种或多种以下式(2)的二价基团
其中q1为-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-p(ra)(＝o)-(其中ra为c1-8烷基或c6-12芳基)、-cyh2y-(其中y为1到5的整数)或它们的卤代衍生物(包括全氟亚烷基基团)、或-(c6h10)z-(其中z为1到4的整数)。在一些实施方式中，r为间亚苯基。
另外在式(1)中，z在每次出现时独立地为联苯基基团，特别是衍生自4,4’-联苯酚的基团。-o-z-o-基团的二价键可位于3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位置，优选位于4,4’位置。
在式(2)中，z’在每次出现时独立地为衍生自式(3)至式(13)的芳香族二酚的基团：
其中ra和rb在每次出现时各自独立地为卤素、c1-12烷基、c2-12烯基、c3-8环烷基、或c1-12烷氧基；p和q在每次出现时各自独立地为0到4；r13在每次出现时独立地为卤素或c1-6烷基；c在每次出现时独立地为0到4；rg在每次出现时独立地为卤素或c1-12烷基，或者两个rg与它们连接的碳原子一起形成四元、五元、或六元环烷基；t为0到10。
在一些实施方式中，ra和rb在每次出现时各自独立地为卤素、c1-6烷基、c2-6烯基、c4-6环烷基、或c1-6烷氧基；r14在每次出现时独立地为c1-6烷基、苯基、或者由至多5个卤素或c1-6烷基取代的苯基；p和q在每次出现时各自独立地为0到2；r13在每次出现时独立地为卤素或c1-3烷基；c在每次出现时独立地为0到2；rg在每次出现时独立地为卤素或c1-6烷基，或者两个rg与它们连接的碳原子一起形成5元或6元环烷基具体；t为0到5。
在一些实施方式中，ra和rb在每次出现时各自独立地为卤素、c1-3烷基、c2-4烯基、或c1-3烷氧基；r14在每次出现时独立地为c1-3烷基、苯基、或者由至多2个卤素或c1-3烷基取代的苯基；p和q在每次出现时各自独立地为0或1；r13在每次出现时独立地为c1-3烷基；c在每次出现时独立地为0或1；rg在每次出现时独立地为c1-3烷基，或者两个rg基团与它们连接的碳原子一起形成5元或6元环烷基基团；t为0到5。
在优选的实施方式中，ra和rb在每次出现时各自独立地为c1-3烷基；r14在每次出现时独立地为苯基、或者由至多2个甲基基团取代的苯基；p和q在每次出现时各自独立地为0或1；c在每次出现时为0；r14在每次出现时独立地为甲基或苯基；rg在每次出现时独立地为甲基；t为0到4。
在又一个实施方式中，ra和rb在每次出现时各自为甲基；r14在每次出现时独立地为c1-3烷基或苯基；p和q在每次出现时各自独立地为0或1；c为0。
在具体的实施方式中，z’衍生自双酚a、1,2-二羟基苯、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、异佛尔酮双酚(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)、螺二茚满双酚、二甲基茚酮双酚、3,3’-二甲基双酚环己烷、芴酮双酚、或者包含上述中的至少一种的组合。
在一些实施方式中，z’为衍生自式(7a)的螺二茚满的基团
其中ra和rb各自独立地为c1-4烷基基团或卤素，p和q各自独立地为0到3(例如0、1、2、或3)。在一些实施方式中，p和q各自为0。
在一个实施方式中，z为衍生自4,4’-联苯酚的基团，z’为衍生自6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)茚满的基团，r为间亚苯基基团。
聚醚酰亚胺包含至少10摩尔百分比(mol％)、或10到100mol％、或20到100mol％、或20到80mol％、或50到80mol％的量的式(1)的重复单元。在一些实施方式中，z与z’的摩尔比为10:90到100:0，优选为30:70，更优选为40:60到60:40。因此在一些实施方式中，根据式(1)的重复单元与根据式(2)的重复单元的摩尔比可以为10:90到100:0，优选为30:70，更优选为40:60到60:40。
在一个实施方式中，聚合物组合物包含包括根据式(1)和式(2)的重复单元的聚醚酰亚胺，其中z为衍生自4,4’-联苯酚的基团，并且-o-z-o-基团的二价键以2:1到1:2的摩尔比、或以1:1的摩尔比位于3,3’位和4,4’位；z’为衍生自6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)茚满的基团，并且-o-z’-o-基团的二价键以2:1到1:2的摩尔比、或以1:1的摩尔比位于3,3’位和4,4’位；z与z’的摩尔比为10:90到100:0，优选为30:70到70:30，更优选为40:60到60:40；r为间亚苯基基团。
聚合物组合物可以包含小于2重量百分比的环状低聚物、优选小于1.25重量百分比、更优选小于0.5重量百分比的环状低聚物。在一些实施方式中，环状低聚物可以为式(4a)、式(4b)、或两者，
其中z、z’和r是如上描述的。在一些实施方式中，每次出现的上式的m可以独立地为1到10，例如1到5、或1到3、或1到2。在一些实施方式中，m优选为1。在一些实施方式中，z为衍生自联苯酚的基团，z’为衍生自双酚a、1,2-二羟基苯、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、异佛尔酮双酚(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)、螺二茚满双酚、二甲基茚酮双酚、3,3’-二甲基双酚环己烷、芴酮双酚、或者包含上述中的至少一种的组合的基团，优选为衍生自6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)茚满的基团，r为间亚苯基基团。
包含聚醚酰亚胺的聚合物组合物可以具有期望的特性的组合。例如，聚醚酰亚胺可以具有大于200℃、或220到290℃、或250到290℃的玻璃化转变温度(tg)。玻璃化转变温度可以根据astmd3148使用差示扫描量热法来测定。
聚合物组合物的聚醚酰亚胺可以具有至少20,000克/摩尔、优选20,000到100,000克/摩尔、更优选20,000到60,000克/摩尔的重均分子量。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法来测定，例如用二氯甲烷洗脱，并相对于聚苯乙烯标准物测量。
聚合物组合物的聚醚酰亚胺可以具有按重量计700份每百万的最大羟基聚合物端基含量。羟基端基含量可以使用例如质子核磁共振(1hnmr)光谱法或红外光谱法来测定。聚合物组合物的聚醚酰亚胺可以具有基于聚醚酰亚胺的总份数小于3000份每百万的氯。在一些实施方式中，聚合物组合物具有按重量计900份每百万或更小的最大氯含量。氯含量可以使用例如离子色谱法(ic)通过例如分析聚合物的水提取物来测定。
如在空气中使用热重分析所测定的，聚合物组合物可以具有大于500℃的分解起始温度，例如500到600℃。
聚合物组合物可以具有小于1百分比、优选小于0.95百分比、更优选小于0.9百分比、甚至更优选小于0.7百分比的水吸收。水吸收可以如以下操作实施例中描述的测定。
如根据astme831测定的，聚合物组合物可以具有30到60ppm/℃、或35到55ppm/℃、或39到50ppm/℃、或40到49ppm/℃的热膨胀系数。
如对1.2毫米厚的模制部件测量的，聚合物组合物在850纳米、1310纳米和1550纳米中的一个或多个下可以具有至少82％的透明度。
在一些实施方式中，在至少380℃的温度下曝露至少5分钟的熔融形式的聚醚酰亚胺具有大于或等于聚醚酰亚胺初始粘度的95％的粘度。
在一些实施方式中，在400℃的温度下曝露30分钟之后聚醚酰亚胺保留初始熔体稳定性的至少95％的熔体稳定性。
除了以上描述的聚醚酰亚胺之外，本文描述的聚合物组合物可以进一步包括与聚醚酰亚胺不同的聚合物。聚醚酰亚胺可以以基于聚合物组合物的总重量1到99重量百分比的量存在。类似地，与聚醚酰亚胺不同的聚合物可以以基于聚合物组合物的总重量1到99重量百分比的量存在。与聚醚酰亚胺不同的聚合物可以是例如聚缩醛、聚丙烯酸(c1-6烷基)酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚酸酐、聚丙烯酸酯、聚亚芳基醚、聚亚芳基硫醚、聚芳基砜、聚苯并噻唑、聚苯并恶唑、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸(c1-6烷基)酯、聚甲基丙烯酰胺、聚降冰片烯、聚烯烃、聚恶二唑、聚甲醛、聚苯酞(polyphthalide)、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸酯、聚砜、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯卤化物、聚乙烯酮、聚乙烯硫醚、氟代聚合物(例如聚偏二氟乙烯、全氟烷氧基、聚四氟乙烯)、或者包含上述中的至少一种的组合。与聚醚酰亚胺不同的聚合物可以是例如聚亚芳基醚(例如聚亚苯基醚)、聚芳基醚酮(例如聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚醚酮酮(peekk)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)等)、聚苯砜、聚酯、聚碳酸酯、聚亚芳基硫醚、氟代聚合物、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚醚砜、或者包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，聚合物组合物不包括聚醚酰亚胺之外的任何聚合物。在一些实施方式中，聚合物组合物包含小于1重量百分比、或小于0.5重量百分比、或小于0.1重量百分比的聚醚酰亚胺之外的任何聚合物。在一些实施方式中，聚合物组合物基本上由聚醚酰亚胺组成。在一些实施方式中，聚合物组合物由聚醚酰亚胺组成。
聚合物组合物可以进一步包括一种或多种添加剂。一种或多种添加剂可以选择为获得期望的特性，条件是添加剂还被选择为不会显著负面影响聚合物组合物的期望特性。添加剂组合物或单独的添加剂可以在混合组分以形成聚合物组合物过程中合适的时间混合。一种或多种添加剂可以包括颗粒填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、uv吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、防滴剂、或者包含上述中的至少一种的组合。添加剂以通常已知有效的量使用。例如，(任何抗冲改性剂、填料、或增强剂之外的)添加剂的总量各自基于热塑性组合物中的聚合物组分的总重可以是0.001到10.0wt.％、或者0.01到5wt.％。在一个实施方式中，聚合物组合物进一步包含残留的催化剂、抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、淬灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、防滴剂、辐射稳定剂、或者包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，聚合物组合物不含任何添加剂，或者未向聚合物组合物中有意添加一种或多种添加剂。
聚合物组合物可以根据通常已知的任何方法制备。聚合物组合物可以通过熔融混合或者干式共混和熔融混合的组合来制备。熔融混合可以在单螺杆型或双螺杆型挤出机或者可以向各组分施加剪切和加热的类似混合装置中进行。熔融混合可以在大于或等于聚合物组分的熔融温度并小于任一聚合物组分的降解温度的温度下进行。所有成分可以首先加入加工系统。成分可以按序添加，或者通过使用一个或多个母料添加。可以有利地通过挤出机中的一个或多个排气孔给熔体施加真空，以除去组合物中的挥发性杂质。在一些实施方式中，组合物是熔融混合各聚合物以及(当存在时)任何添加剂的产物。
聚醚酰亚胺和聚合物组合物可以各自独立地用于制备各种制品。可以使用任何合适的技术使本公开的组合物形成制品，例如熔体加工技术。通常使用的熔融模制方法可以包括注射模制、挤出模制、吹塑、旋转模制、压塑和注射吹塑。例如，熔融模制方法可以是注射模制。可以通过挤出使聚醚酰亚胺和聚合物组合物形成片材以及流延和吹塑膜。可以进一步将这些膜和片材层压或热成形为制品和结构体，其可以由熔体取向或在加工组合物的后期阶段取向。可以将组合物包覆模制到由不同材料和/或通过不同方法制造的制品上。制品还可以使用如压缩模制或柱塞挤出的技术形成。可以通过机械加工使制品进一步形成其它形状。示例性的制品可以包括注射模制部件、膜、片材、多层片材、多层膜、多层层压制品、模制部件、挤出成形体、涂覆部件、粒料、粉末、泡沫、纤维、片状纤维、管材、挤出片材、挤出膜、挤出纤维、或者挤出的坯料成形体。具体地，制品可以是光学镜头、红外镜头、光纤连接器、电连接器、电气连接器、发光二极管(led)反射器、印刷电路板基板、或者前灯(例如机动车前灯)反射器、电子装置的反射器、led装置的散热器、发泡飞机面板、机动车部件、或者红外透明窗或遮盖物。
聚合物组合物的聚醚酰亚胺可以通过将式(5)和式(6)二羟基芳族化合物的碱金属盐与双(卤代)邻苯二甲酰亚胺组合物反应来制备。
m+-o-z-o-+m(5)m+-o-z’-o+-m(6)
m为碱金属。碱金属m可以是任何碱金属，例如锂、钠、钾和铯。因此碱金属盐是锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、或者包含至少一种上述盐的组合。特定的碱金属为钾或钠。在一些实施方式中，m为钾。碱金属盐可以通过将金属氢氧化物与可选地由1到6个c1-8烷基基团、1到8个卤素原子、或其组合取代的芳族c6-24单环或多环二羟基芳族化合物反应来获得。z在每次出现时独立地为衍生自联苯酚的基团，z’在每次出现时独立地为衍生自双酚a、1,2-二羟基苯、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、异佛尔酮双酚(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)、螺二茚满双酚、二甲基茚酮双酚、3,3’-二甲基双酚环己烷、芴酮双酚的基团，优选为衍生自螺二茚满(7)、优选(7-a)的基团。二羟基芳族化合物的碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的摩尔比优选为0.9:1.0到1.0:0.9。
双(卤代)邻苯二甲酰亚胺组合物基于双(卤代)邻苯二甲酰亚胺组合物的重量包含至少15重量百分比的式(7)3,3-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于47到小于85wt.％的式(8)4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于0到小于27wt.％的式(9)4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
在上式中，x在每次出现时独立地为氟基、氯基、溴基、碘基或硝基，r在每次出现时独立地为c6-20芳族烃基团或其卤代衍生物、直链或支链c2-20亚烷基基团或其卤代衍生物、c3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物可以通过将取代的邻苯二甲酸酐与有机二胺接触来制备。取代的邻苯二甲酸酐可以是式(10)
其中x如上描述为离去基团，例如硝基基团或卤素。有机二胺为式(11)
h2n-r-nh2(11)
其中r如上所定义。示例性的二胺可以包括1,4-二氨基丁烷、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基庚二胺、4,4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2,5-二甲基己二胺、2,5-二甲基庚二胺、2,2-二甲基丙二胺、n-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯、双(对氨基叔丁基苯基)醚、双(对甲基邻氨基苯基)苯、双(对甲基邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、以及双(4-氨基苯基)醚。还可以使用上述化合物的多(c1-4烷基化)衍生物，例如多甲基化的1,6-己二胺。可以使用上述化合物的任何区域异构体。还可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，r为间亚苯基基团。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物可以在至少130℃、具体地150℃到275℃、更具体地160到250℃的温度下制备。可以使用大气压或超大气压，例如高达5个大气压，以便于使用高温而不会导致溶剂由于蒸发而损失。取代的邻苯二甲酸酐与有机二胺反应形成双(卤代邻苯二甲酰亚胺)可以进行0.5到30小时，具体地1到20小时，更具体地1到10小时，更加具体地2到8小时，且更加具体地3到7小时。
二羟基芳族化合物的碱金属盐可以在有效得到聚醚酰亚胺的条件下与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应。例如，得到聚醚酰亚胺的反应可以在至少110℃、具体地150℃到275℃、更具体地160到250℃的温度下进行。可以使用大气压或超大气压，例如高达5个大气压，以便于使用高温而不会导致溶剂由于蒸发而损失。聚合可以进行0.5到30小时，具体地1到20小时，更具体地1到10小时，更加具体地2到8小时，且更加具体地3到7小时。
反应可以在链终止剂(还称作封端剂)的存在下进行。链终止剂会限制分子量的生长速率，并因此可以用来控制聚醚酰亚胺中的分子量。示例性的链终止剂可以包括某些单胺(例如苯胺)、单酚类化合物等。在一个实施方式中，合适的链终止剂是单酚或其相应的碱金属盐。例如，单酚可以是苯酚，优选苯酚钠，更优选对枯基苯酚钠。因此，当包括单酚作为链终止剂时，所得聚醚酰亚胺包含苯基基团作为聚合物链的封端。但应理解，本文所公开的聚醚酰亚胺可以使用任何封端产生，具有任何期望的重均分子量(mw)。
反应可以在催化剂的存在下进行。可以使用各种各样的催化剂，例如可以使用各种鏻盐、铵盐、胍盐和吡啶鎓盐。
催化剂可以是六(c1-12烷基)胍盐、四(c1-12烷基)铵盐、四(c1-12烷基)鏻盐、或四(c6-20芳基)鏻盐。例如，催化剂可以是四乙基溴化铵、四乙基乙酸铵、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基乙酸铵、四己基氯化铵、四庚基氯化铵、aliquat336相转移催化剂(甲基三辛基氯化铵，由generalmillscompany制造)、四丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四丁基氯化鏻、六乙基氯化胍等。还可以使用吡啶鎓盐，例如双氨基吡啶鎓盐。
催化剂可以是季盐或双季盐。可以使用的季盐中包括式(r3)4q+x的催化剂，其中r3各自相同或不同，并且是c1-10烷基；q为氮或磷原子；x为卤素原子或c1-8烷氧基或c6-18芳氧基。示例性的催化剂包括(ch3(ch2)3)4nx、(ch3(ch2)3)4px、(ch3(ch2)5)4nx、(ch3(ch2)6)4nx、(ch3(ch2)4)4nx、ch3(ch3(ch2)3)3nx、以及ch3(ch3(ch2)2)3nx，其中x为cl-、br-、c1-8烷氧基或c6-18芳氧基。
可以使用的双季盐中包括式(r4)kq+(r3)m+q(r4)k(x2)2的那些，其中r3各自独立地为二价c1-60烃基团，所有r3一起含有4-54个碳原子，r4各自独立地为c1-12烃基团，q为氮或磷，优选为氮，x2为形成阴离子的原子或基团，k为1到3的整数，m为4-k，其中与每个q原子连接的r3和r4中的至少三个为脂肪族或脂环族。具体地，每个r3可以是二价c1-18亚烷基、c3-8亚环烷基、或c6-18芳族基团，如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、亚环己基、亚苯基、亚甲苯基、或亚萘基，或者是衍生自如吡啶或吲哚的化合物的c3-12二价杂环基团。在一些实施方式中，每个r3为c1-12亚烷基，特别是c3-8亚烷基。优选地，只存在一个r3基团(即m为1并且每个k为3)，并且其含有5-10个、特别是6个碳原子。示例性的r4基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正庚基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、甲苯基、2-(1,4-二氧六环基)和2-呋喃基。优选地，r4基团全部都是烷基，例如c1-4正烷基基团。x2可以是在使用的条件下稳定的任何阴离子；合适的阴离子包括氯根、溴根、硫酸根、对甲苯磺酸根、以及甲磺酸根，优选为溴根。整数k的值可以是1到3，m的值为4-k。在一些实施方式中，每个k为3且m为1。在一些实施方式中，使用的r3和r4基团为脂肪族。示例性的该类型的双季盐包括其中r3为三亚甲基到十二亚甲基的多亚甲基链、r4各自为正丁基或正己基、q为氮、x2为溴、k各自为2并且m为2的那些；其中r3各自为亚乙基、r4为正丁基、q为氮、x2为溴、k各自为1并且m为3的化合物；以及其中r3为六亚甲基、r4各自为正丁基、q为磷、x2为溴、k各自为3并且m为1的化合物。
催化剂优选为季铵盐、胍盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、或者包含至少一种上述盐的组合，其中催化剂更优选为六烷基胍盐，其中催化剂甚至更优选为六乙基氯化胍。
在反应过程中，催化剂可以以基于二羟基芳族化合物的二碱金属盐的总摩尔数0.1到10摩尔百分比(mol％)、优选1到10mol％、更优选0.5到2.0mol％的量存在。在一些实施方式中，包含根据上述方法制备的聚醚酰亚胺的聚合物组合物基于聚醚酰亚胺的重量包含按重量计小于1000份每百万(ppm)的残留催化剂。
在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺可以通过式(12)和式(13)的芳族双(醚邻苯二甲酸酐)
与式(11)的芳族二胺的反应来制备
h2n-r-nh2(11)
以得到聚醚酰亚胺，其中上式的z、z’和r是如上描述的。在一些实施方式中，r为间亚苯基基团。
芳族双(醚邻苯二甲酸酐)与有机二胺的反应可以在可以有效得到聚醚酰亚胺的条件下进行。例如，反应可以在溶剂的存在下进行，例如n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲酚、环丁砜、二亚苯基砜、二甲基砜、二苯基醚、n-甲基-己内酰胺、四甲基脲、1,2-二甲基-2-咪唑啉酮、藜芦醚、苯乙醚、二甲基亚砜、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、苯、氯苯、溴苯、二氯苯、三氯苯(例如1,2,4-三氯苯)、二甲苯(包括间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、以及包含上述中的至少一种的组合)、苯甲醚、乙基苯、丙基苯、均三甲苯等、或者包含上述中的至少一种的组合。通常使用足够的溶剂以得到1到90％、或10到90％、或10到80％、或15到60％的固体含量。
芳族双(醚邻苯二甲酸酐)与有机二胺的反应可以在链终止剂(还称作封端剂)的存在下进行。链终止剂会限制分子量的生长速率，并因此可以用来控制聚醚酰亚胺中的分子量。示例性的链终止剂包括某些单胺(例如苯胺)、单酸酐(例如邻苯二甲酸酐)等。在一个实施方式中，合适的链终止剂为邻苯二甲酸酐。因此，当包括邻苯二甲酸酐作为链终止剂时，所得的聚醚酰亚胺包含邻苯二甲酰亚胺作为聚合物链的封端。但应理解，本文所公开的聚醚酰亚胺可以以任何封端产生，具有任何期望的重均分子量(mw)。
芳族双(醚邻苯二甲酸酐)与有机二胺的反应可以在100到250℃、或120到230℃、或150到210℃、或150到250℃的温度下进行，并且可以进行0.5到10小时，优选伴随搅动(例如搅拌)。为了避免有害的氧化反应，芳族双(醚邻苯二甲酸酐)与有机二胺的接触可以覆盖在惰性气体下。这种气体的实例是干燥的氮气、氦气、氩气等。干燥的氮气可以是优选的。反应可以在大气压到超大气压下进行。
组合物、方法和制品进一步通过以下非限制性实施例进行说明。
实施例
以下实施例的材料在表1中列出。
表1.
二酸酐合成的代表性实施例：
在氮气的惰性气氛下向烘箱干燥的配有橄榄球形的磁力搅拌棒的500ml3颈圆底烧瓶中加入10.0克4,4-联苯酚(0.0537mol)、15.598克氟化钾(无水)(0.2685mol)和19.624克3-氟邻苯二甲酸酐(0.1181mol)、以及200ml的dmac(无水)。小心将漏斗内容物向下洗到烧瓶中。将该烧瓶用隔片封住并转移到通风橱中。然后将该烧瓶安装氮气接头和冷凝器，并用氮气吹扫几分钟以使烧瓶被n2充分覆盖。将该烧瓶浸入油浴中，并将油浴温度提高到170℃，然后将反应回流2.5-3小时，然后冷却到室温。反应进展通过薄层色谱(tlc)(30:70etoac/hex)监控。一旦反应达到完成，将反应混合物冷却到室温，并在剧烈搅拌下缓慢添加到1升烧杯中的600ml的冷藏的去离子水中，形成良好的分离。将混合物通过折叠纸过滤器过滤以收集沉淀，并用另外的100ml的室温去离子水洗涤。将固体转移到250ml烧杯中并置于真空烘箱中干燥。在20torr的减压下和120℃下将该材料干燥过夜，获得25.69克的粗二酸酐材料。将所得粗二酸酐材料添加到配有磁力搅拌棒、氮气接头和冷凝器和175ml的50/50(v/v)ac2o/acoh的250ml3颈圆底烧瓶中。将该混合物充分搅拌，加热到150℃，并在该温度下保持2-3小时。然后将烧瓶内容物转移到500ml烧杯中，使其冷却，在第二天早晨形成淡棕色沉淀。使用中型烧结玻璃过滤器(20-25μm)通过真空过滤将该沉淀与母液分离。滤液用50:50的ac2o/acoh洗涤，以除去微量的杂质。在通风橱中将该材料空气干燥1-2小时。将所收集的材料在真空烘箱中在110℃和20torr下干燥过夜。在该材料在铝盘中在280-285℃下加热之后收集纯的产物，产率为73％(产量：18.75克，mp：281-282℃)。
用于聚合物薄膜的溶剂流延的一般步骤：
使用“酰胺酸”流程来制备期望的聚合物。将3.73-7.45ml无水dmac中1的摩尔当量的双醚二酐添加到20ml闪烁管中。在惰性气氛(在手套箱内)下称量该材料。然后将小瓶在超声波震荡器浴中放置约15分钟以实现溶解。然后向小瓶中添加相等摩尔量的二胺(二胺与二酐的化学计量为1:1，无链终止剂)。使用预期的聚合物的理论质量(0.5-1.0克)来计算dmac中12.5wt％的固体。将含有单体和dmac的小瓶用氮气吹扫之后加盖，在无加热的情况下超声处理另外20分钟以实现溶解。然后将该小瓶置于平板摇动器上并使其搅动14-16小时(过夜)，得到粘性的聚酰胺酸(颜色为透明到淡棕色)溶液。
在室温下，将2ml酰胺酸溶液吸入3ml注射器中。然后该溶液通过0.45μmptfe注射器过滤器过滤，并施加到位于薄膜生成器的铝片上的清洁载玻片上。将具有gortex隔板的铝竖管(riser)置于铝板上，并放置石英盖，以便在成角度的竖管的顶部出现小的间隙，用于蒸汽逸出。在开始热固化之前将腔室用氮气吹扫20分钟。
热固化使用digitrolii温度控制器进行。在表2中给出了热固化过程的温度分布。温度分布设为在室温下(25℃)开始，并缓慢渐升温度至375℃。一旦达到375℃便关闭加热。将所得薄膜冷却到室温，然后在室温的di水中浸没10-12小时，以将固化的薄膜从载玻片除去。
表2.
代表性的溶剂流延步骤
将包含衍生自3,3’-bpoda(0.3574g，0.7470mmol)、4,4’-bpoda(0.3574g，0.7470mmol)、3,3’-sbida(0.0791g，0.1317mmol)、4,4’-sbida(0.0791g，0.1317mmol)和mpd(0.1901g，1.7579mmol)的重复单元的聚醚酰亚胺聚合物(1克)添加到7.47ml无水dmac中。共聚物的二酐组分各自包含42.5摩尔百分比的3,3’-bpoda和4,4’-bpoda，并各自包含7.5摩尔百分比的3,3’-sbida和4,4’-sbida。共聚物的二胺组分包含100摩尔百分比的mpd。将聚醚酰亚胺溶液在平板摇动器上混合16小时，得到粘性的深棕色溶液。该溶液热固化产生中褐色的高度可褶皱的膜。
通过首先制备相应的二酐，使用溶剂流延法与可商购的二胺，间苯二胺(mpd)聚合而由双酚单体制备实施例1-26的聚合物样品。通过该方法制备的聚合物在表3中概括为实施例1-26。对于包括多于一种的二酐的聚合物，所使用的二酐的摩尔比在单体后面的括号中示出。
聚合物的分子量使用凝胶渗透色谱法(gpc)分析，用配有polymerlabsplgel5μmmixed柱和water2487pde探测器的water2695separationsmodule在254nm下测定。使用1ml/min下的二氯甲烷等度溶剂系统进行洗脱，并相对于从polymerlabs获得的聚苯乙烯标准物报告mw。每个样品运行15分钟，注射体积为5μm。将来自odcb的峰用作参考峰。分子量如astm方法d5296描述的测量。
使用差示扫描量热法按照astm测试d3418来测定玻璃化转变温度(tg)。在典型的步骤中，将聚合物样品(10-20mg)从40℃加热到300℃(20℃/min)，在300℃下保持1分钟，冷却回40℃(20℃/min)，然后在40℃下保持1分钟，并重复以上加热/冷却循环。通常使用第二个加热循环来获得tg。
热重分析(tga)测量使用taq800tga进行。在氮气和空气下以20℃/min的加热速率从40℃到800℃扫描样品。还使用该分析来测定峰值分解的温度(还称作分解起始温度)。
分析热膨胀系数(cte)，以评估聚合物的尺寸稳定性。将膜在150℃下退火约12小时之后测量膜的cte。cte使用热机械分析(tma)仪器在50℃到170℃的温度范围内测量，并使用50℃至170℃的tma曲线的线性拟合的斜率计算。根据astme831对产生的薄膜测量cte。
聚合物的水吸收通过使用以下步骤测定：将固化的聚合物膜的样品切成至少2厘米x2厘米的大小并称重。该重量记录为m1。在120℃下将样品在真空烘箱中干燥24小时。在真空下冷却到室温之后，将该样品快速称重(记录为m2)并在di水中浸没24小时。将该样品从水中移出，擦干，并再次称重(记录为m3)。使用以下方程计算吸水率：吸水率(％)＝(m3-m2)*100/m2。
聚合物盘的透射百分比使用perkinelmerlambda950在400nm(uv)到1600nm(nir)的范围内测量。用于测量的盘具有1.12-1.20mm的厚度。
粘度数据在聚合物粉末上使用毛细管流变测定法在380℃下测量。测定各频率(25rad/sec到7000rad/sec)下的频率扫描的对比以及相对于注射模制剪切速率的粘度降低(表观粘度降低)。在380℃下测量25rad/s与5000rad/sec下的粘度的比率。该粘度比率给出剪切稀化或改进的流动特性的量度。该粘度比率越高，剪切稀化越高，因而改善的流动越高。
使用振荡时间扫描测量来确定材料在恒定温度下的热稳定性(监测材料的粘度或模量变化作为时间的函数)。振荡测量使用具有1mm的固定间隙的平行板几何结构使用由tainstruments制造的ares应变控制型流变仪进行。测试频率固定在10rad/s。
如表3所示，制备为含有双酚二酐和间苯二胺的3-异构体或4-异构体的聚合物(实施例1-3)产生了玻璃化转变温度为265到268℃的聚合材料。
为了改进基于联苯酚的聚合物的可加工性，通过包括20-30％的其它含双酚二酐，包括螺二茚满双酚二酐(sbida)、双酚a二酐(bpada)、1,2-二羟基苯二酐(cda)、异佛尔酮双酚二酐(bpida)和芴酮双酚二酐(fda)来制备一组无规聚醚酰亚胺共聚物。实施例4-20的共聚醚酰亚胺中的每一种显示出高温能力，其中玻璃化转变温度大于200℃。在469℃以下在空气和氮气气氛中通过tga，由小于1重量百分比的损失还证明了良好的热稳定性。聚合物具有良好的尺寸稳定性，cte值为40到49ppm/℃。此外，实施例4到20的共聚醚酰亚胺全部显示出1％或更小的低吸湿性。实施例13和14的聚合物形成高度脆性的膜，但未进行性能测量。
由于其易于制造以及其可加工性，评估几种包含衍生自联苯酚二酐和螺二茚满双酚二酐的重复单元的聚合物组合物，特别是包含3,3’-bpoda和4,4’-bpoda以及3,3’-sbida和4,4’-sbida的组合物(实施例6，15-20)。如图1所示，观察到所得聚合物的tg随着4,4’-bpoda的量而增加。发现具有包含比例为40:60到60:40的bpoda:sbida的组成的聚合物给出了具有进一步增强的热性能、延展性、以及改进的可加工性的聚合物(实施例16-17)。
表3
根据以上所概括的结果，对4,4’-联苯酚和螺二茚满双酚单体进一步检验它们对于使用氯置换聚合方法来制备聚醚酰亚胺的适用性。通常，如以下化学方案所示，在相转移催化剂(hegcl)的存在下在200℃下在odcb中使clpami的3-异构体和4-异构体的混合物与4,4’-联苯酚和螺二茚满双酚的二钠盐反应。
通过该方法制备的聚合物的试验细节在以下给出。
通过原位亚胺化反应制备clpami
向配有瓶塞和气阀的500-ml三颈烧瓶中添加4.8960克(0.04574摩尔)mpd、8.350克(0.04574摩尔)4-clpa、8.350克(0.04574摩尔)3-clpa、0.012克(0.04574毫摩尔)hegcl、以及90克odcb。然后将烧瓶装配搅拌杆和轴承、氮气接头、以及顶部带有回流冷凝器的分水器(deanstarktrap)。通过容器的顶部空间建立轻微氮气吹扫。开始在100rpm下进行搅拌，以防止溅出。将反应加热至100℃，然后渐升至200℃。温度渐升至150℃，180℃，和200℃。将搅拌速度增加到300rpm。应注意，3-clpa和4-clpa的无规混合物会产生比例为1:2:1的3,3’-氯邻苯二甲酰亚胺(clpami)、3,4-clpami和4,4’-clpami的混合物。
将odcb从反应混合物除去，直到达到22-25重量百分比的固体。保持准确记录除去的odcb的量，优选使用低氮气流量，以确保在去除过程中通过冷凝器的odcb不受损失。在2到3小时之后，将30毫克(mg)样品置于20ml乙腈中，并超声处理15分钟。将该溶液过滤，并通过uplc分析单胺、3-clpa和4-clpa、以及mpd的存在。uplc方法设计为记录每克odcb的分析物的毫克，因此准确记录所有的odcb很重要。一旦已知分析物的量，对mpd或clpa进行适当的修正。对此进行重复，直到3-单胺、4-单胺、3-clpa和4-clpa在可接受的范围内。然后在保持在惰性氮气气氛下的同时将反应混合物冷却。
双酚二钠盐的制备
向配有搅拌棒的1-升的三颈圆底烧瓶中添加0.5摩尔双酚(4,4’-联苯酚或6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)茚满)和1000ppm的na2so4，接着添加400ml脱气的去离子(di)水。向该混合物中添加化学计量的量的1.0nnaoh。在添加naoh的过程中将该系统小心保持在惰性氮气气氛下。
使用温度受控的外部油浴将搅拌中的反应混合物分别加热到65℃和90℃用于基于甲醇-水的和基于水的反应。双酚组分与naoh的反应得到双酚二钠盐溶液。
向配有分水器(顶部带有水冷或乙二醇冷却的回流冷凝器)、机械搅拌器和用于保持氮气气氛的装置的2升三颈圆底烧瓶中装入1升脱气的试剂级odcb，其通过向液体中吹扫氮气15分钟获得。将odcb分别加热到120或160℃用于基于甲醇-水的或基于水的溶液。使用蠕动泵将以上得到的双酚二钠盐添加到烧瓶中。双酚二钠盐溶液以共沸混合物以受控方式从反应器蒸馏的速率(约4毫升每分钟)添加。
随着将盐溶液泵送到反应器中，将水(或者甲醇/水)从接收器的收集臂连续除去。持续对盐进行加热，直到从馏分收集的odcb样品显示水浓度小于200份每百万(ppm)，最优选小于50ppm。所得odcb中的双酚盐溶液保持在惰性氮气气氛下。
聚合步骤
在干燥箱中，向配有瓶塞和气阀的250-ml三颈圆底烧瓶中添加6.362克(0.01806摩尔)的6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)茚满的二钠盐、5.483克(0.02539摩尔)4,4’-联苯酚、以及20克(0.04574摩尔)clpami。向烧瓶中添加130克odcb。然后将该烧瓶装配搅拌杆和轴承。将烧瓶从干燥箱中移出，并立即在侧颈上装配氮气接头。使剩余的瓶塞浮起以释放任何压力。然后将烧瓶装配顶部具有回流冷凝器的分水器。使氮气从冷凝器顶部流入装有硅油的鼓泡器中。通过容器的顶部空间建立氮气的轻微吹扫。在氮气吹扫下将反应混合物加热到200℃，以除去部分odcb(约35克)。将odcb从混合物除去，直到混合物达到25重量百分比固体。将混合物轻微搅拌，以避免材料溅到烧瓶壁上或者向上溅到搅拌杆上。使用卡尔费休(karlfischer)分析来确定顶部干燥的时刻，然后向搅拌的反应混合物中添加120mg(1摩尔百分比)相转移催化剂六乙基氯化胍(hegcl)。在30分钟内观察到溶液具有棕色，并最终在90分钟之后为金色。在2小时之后对从反应混合物移出的样品进行分子量分析，每小时重复，直到分子量达到稳定。如本文所使用的分子量“达到稳定”是指3个连续样品具有300道尔顿内的分子量。对盐进一步进行修正以获得45-60千道尔顿(kda)的重均分子量(mw)。
用275mg(相对于聚合物总重为1重量百分比)浓磷酸(h3po4)将反应淬灭。加入酸之后，通过吹扫氮气(5分钟)除去任何微量的水。将反应混合物加热1小时，接着冷却并用odcb稀释到8重量百分比。然后在150℃下使用具有whatman1μm玻璃滤盘的布氏漏斗将混合物过滤。将金色溶液转移到具有等体积的酸性水的1升分液漏斗中并剧烈摇动。将含有聚合物的有机相分离，转移到500ml圆底烧瓶中并浓缩，得到固体含量为25-30重量百分比的溶液。然后将溶液用二氯甲烷稀释，通过使用混合器与等体积的己烷混合将聚合物沉淀。通过过滤将聚合物分离，并在真空下在165℃下干燥24小时。
使用表4所示的量的组分使用类似的方法来制备实施例24的聚醚酰亚胺。发现所得聚醚酰亚胺(实施例21和实施例24)具有高分子量(例如大于43,000da)。已知基于螺(双)茚满的聚合物会主要形成大环聚醚酰亚胺二聚体。发现实施例21和实施例24的聚醚酰亚胺具有很低含量的残余环状低聚物(小于1.30重量百分比)(表4)。进一步发现实施例21和实施例24的聚醚酰亚胺具有高tg(大于258℃)和分解起始温度(大于508℃)、优异的尺寸稳定性(<45ppm/℃)、以及良好的水吸收(小于1wt％)。当与对比例23对比时该聚合物展现出更低的水吸收和改进的分解起始温度(表4)。
使通过以上描述的方法制备的聚醚酰亚胺经受毛细管流变学分析，并将结果相对比较例22(表1的“pei”)和对比例23(表1的“pei-s1”)分析。结果显示，实施例21聚醚酰亚胺与实施例22和实施例23相比具有改进的流动性(剪切稀化)。不希望受理论的束缚，认为这主要是由于3-clpa和空间受阻螺二茚满双酚浓度的杠杆的效果，从而产生增加的聚合物骨架中的自由体积。如图2所示，实施例21聚醚酰亚胺在高剪切速率(7000/s)下显示出至少30-40％的粘度降低。另外，流变学比例(流动的指标)显示实施例21与实施例22和实施例23相比更高的流变学比例(表4)。改进的熔体流动特性会容许设计复杂的薄壁几何形状。
还进行了时间扫描研究以评估实施例21的熔体稳定性，并将结果与实施例22和实施例23对比。测试样品是实施例21的haake粉末，以及实施例22和实施例23的粒料。在监测粘度的同时将样品在400℃下保持30分钟，停留时间为6分钟。来自该数据最值得注意的观察是，实施例21在30分钟之后未显示显著的粘度变化，表明端基在该条件下未进一步反应(结果与实施例22类似)。相反，实施例21与实施例23之间的熔体稳定性差异更显著。实施例21的聚醚酰亚胺在30分钟结束时显示出最小的粘度变化(≤5％)，而比较例23则显示出显著的熔体粘度变化，这由在30分钟结束时大约33％的粘度增加证明(图3)。粘度增加意味着交联反应，其使得实施例23的材料较不稳定并且难以加工，特别是对于与极限模制条件相关的温度。但是，实施例21的聚醚酰亚胺在与极限模制条件相关的温度下显示出优异的熔体稳定性。
实施例22和实施例23聚合物是光学透明的，并在可见光(vis)和近ir范围(nir)内显示出高透光率。这些聚合物在其自然状态下是透明的但不是无色的。使用能够在175nm(uv)到3300nm(nir)的范围内测试的perkinelmerlambda950在压缩模制的盘上测量透光率(％t)。用于测量的盘具有1.12-1.20mm的厚度。％透射率主要在对于数据通信应用重要的850nm、1310nm和1550nm波长下测量。结果概括于表4中。实施例21和实施例24的聚醚酰亚胺显示出与实施例22和实施例23对比样品相当或略微更低的％透射率。％t的变化可以能会潜在地随着较差的表面质量、部件厚度变化、模制应力、黑斑和浑浊而引入。实施例21的聚醚酰亚胺的盘由粉末模制(对比样品由粒料模制)，其在盘中导致气泡和较差的表面质量。这是实施例21看到的较低的透射百分比(％t)的原因。
还测量了实施例21的模制部件的屈服拉伸强度，并与实施例22到实施例24对比(表4)。与比较例相比，实施例21的聚醚酰亚胺显示出拉伸强度的改进，观察到大约10％的屈服拉伸强度改进。
表4.
*表示比较例
组合物、方法和制品通过以下非限制性实施方式进一步说明。
实施方式1：一种包含聚醚酰亚胺的聚合物组合物，聚醚酰亚胺包含式(1)和式(2)的重复单元，其中式(1)的重复单元以至少10摩尔％、优选20到100摩尔％、更优选20到80摩尔％的量存在；z在每次出现时独立地衍生自联苯酚，优选4,4’-联苯酚；z’在每次出现时独立地衍生自式(3)到式(13)化合物，优选为衍生自螺二茚满双酚、双酚a、1,2-二羟基苯、异佛尔酮双酚、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、或二甲基茚酮双酚、3,3’-二甲基双酚环己烷、芴酮双酚的基团；且r在每次出现时独立地为c6-20芳族烃基团或其卤代衍生物、直链或支链c2-20亚烷基基团或其卤代衍生物、c3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物；其中聚醚酰亚胺具有大于200℃、或220到290℃、或250到290℃的tg。
实施方式2.实施方式1或2的聚合物组合物，其中聚醚酰亚胺具有至少20,000克/摩尔、优选20,000到100,000克/摩尔、更优选20,000到60,000克/摩尔的重均分子量；按重量计700份每百万的最大羟基聚合物端基含量；或者两者；且聚合物组合物基于聚醚酰亚胺的总份数具有小于3000份每百万的氯、优选按重量计小于900份每百万的最大氯含量。
实施方式3.实施方式1至2中任一项或多项的聚合物组合物，其中聚醚酰亚胺由下式的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)双(卤代邻苯二甲酰亚胺)制备：
其中每次出现的x独立地为氟基、氯基、溴基、碘基、或硝基；r如实施方式1所定义。
实施方式4.实施方式3的聚合物组合物，其中聚醚酰亚胺通过包括的方法制备：在有效得到聚醚酰亚胺的条件下将双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物与式m+-o-z-o-+m和式m+-o-z’-o-+m二羟基化合物的碱金属盐接触；其中m为碱金属；且z和z’如实施方式1所定义。
实施方式5.实施方式3或4的聚合物组合物，其中二羟基化合物的碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的比例为0.9:1.0到1.0:0.9。
实施方式6.实施方式3至5中任一项或多项的聚合物组合物，其中接触在封端剂、优选2到4摩尔百分比的封端剂的存在下进行。
实施方式7.实施方式1至6中任一项或多项的聚合物组合物，其中z为衍生自4,4’-联苯酚的基团，z’为衍生自6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)茚满的基团，r为间亚苯基基团。
实施方式8.实施方式1至7中任一项或多项的聚合物组合物，其中聚合物组合物包含小于2重量百分比的环状低聚物、优选小于1.25重量百分比、更优选小于0.5重量百分比的环状低聚物。
实施方式9.实施方式1至8中任一项或多项的聚合物组合物，其中聚合物组合物具有如在空气中使用热重分析测定的大于约500℃的分解起始温度。
实施方式10.实施方式1至9中任一项或多项的聚合物组合物，其中聚合物组合物具有小于1百分比、优选小于0.7百分比的水吸收。
实施方式11.实施方式1至10中任一项或多项的聚合物组合物，其中聚合物组合物具有如根据astme831测定的30到60ppm/℃、或35到55ppm/℃、或39到50ppm/℃、或40到49ppm/℃的热膨胀系数。
实施方式12.实施方式1到11中任一项或多项的聚合物组合物，其中z与z’的摩尔比为10:90到100:0，优选为30:70到70:30，更优选为40:60到60:40。
实施方式13.实施方式1到12中任一项或多项的聚合物组合物，其中z为衍生自4,4’-联苯酚的基团；z’为衍生自6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)茚满的基团；z与z’的摩尔比为10:90到100:0，优选为30:70到70:30，更优选为40:60到60:40；r为间亚苯基基团。
实施方式14.实施方式1到13中任一项或多项的聚合物组合物，具有如对1.2mm厚的部件测定的在850nm、1310nm、以及1550nm中的一种或多种下至少82％的透明度。
实施方式15.实施方式1到14中任一项或多项的聚合物组合物，其中在至少380℃的温度下曝露至少5分钟的熔融形式的聚醚酰亚胺具有大于或等于聚醚酰亚胺的初始粘度的95％的粘度。
实施方式16.实施方式1至15中任一项或多项的聚合物组合物，其中聚合物组合物在400℃的温度下曝露30分钟之后保留初始熔体稳定性的至少95％的熔体稳定性。
实施方式17.实施方式1至16中任一项或多项的聚合物组合物，其进一步包含残留的催化剂、抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、淬灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、防滴剂、辐射稳定剂、或者包含上述中的至少一种的组合。
实施方式18.一种用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括在有效得到聚醚酰亚胺的条件下反应，优选使用式m+-o-z-o-+m和式m+-o-z’-o+-m的二羟基芳族化合物的碱金属盐与双(卤代)邻苯二甲酰亚胺组合物的1.0:0.9到0.9:1.0的摩尔比，双(卤代)邻苯二甲酰亚胺组合物基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量包含至少15wt.％的式(7)的3,3-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、大于47到小于85wt.％的式(8)的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、以及大于0到小于27wt.％的式(9)的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)；并且其中在上式中m为碱金属，z在每次出现时独立地衍生自联苯酚基团，优选4,4’-联苯酚基团，z’在每次出现时独立地为衍生自双酚a、1,2-二羟基苯、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、异佛尔酮双酚(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)、螺二茚满双酚、二甲基茚酮双酚、3,3’-二甲基双酚环己烷、芴酮双酚的基团，x在每次出现时独立地为氟基、氯基、溴基、碘基或硝基，r在每次出现时独立地为c6-20芳族烃基团或其卤代衍生物、直链或支链c2-20亚烷基基团或其卤代衍生物、c3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物。
实施方式19.实施方式18的方法，进一步包括添加单酚或其相应的碱金属盐，优选苯酚钠，更优选对枯基苯酚钠。
实施方式20.实施方式18或19的方法，其中接触在催化剂的存在下进行，其中催化剂优选为季铵盐、胍盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、或者包含上述中的至少一种的组合，其中催化剂更优选为六烷基胍盐，其中催化剂甚至更优选为六乙基氯化胍。
实施方式21.实施方式18至20中任一项或多项的方法，其中聚醚酰亚胺组合物基于聚醚酰亚胺的重量包含小于1000ppm的残留的催化剂。
实施方式22.实施方式18至21中任一项或多项的方法，其中聚醚酰亚胺组合物具有大于200℃、或220到290℃、或25到290℃的tg；至少20,000克/摩尔、优选20,000到100,000克/摩尔、更优选20,000到60,000克/摩尔的重均分子量；按重量计小于900ppm的最大氯含量；以及按重量计700份每百万的最大羟基聚合物端基含量。
实施方式23.一种用于制造聚合物组合物的方法，方法包含将式(12)和式(13)的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与式h2n-r-nh2的芳族二胺反应，以得到聚醚酰亚胺，其中在上式中，z在每次出现时独立地衍生自联苯酚基团，优选4,4’-联苯酚基团；并且z’在每次出现时独立地为衍生自双酚a、1,2-二羟基苯、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、异佛尔酮双酚(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)、螺二茚满双酚、二甲基茚酮双酚、3,3’-二甲基双酚环己烷、或芴酮双酚的基团；r在每次出现时独立地为c6-20芳族烃基团或其卤代衍生物、直链或支链c2-20亚烷基基团或其卤代衍生物、c3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物。
实施方式24.实施方式18至23中任一项的方法，其中r为间亚苯基基团。
实施方式25.一种制品，包含实施方式1至17中任一项或多项的聚合物组合物。
实施方式26.实施方式25的制品，其中制品是注射模制部件、膜、片材、多层片材、多层膜、多层层压制品、模制部件、挤出成形体、涂覆的部件、粒料、粉末、泡沫、纤维、片状纤维、管材、挤出片材、挤出膜、挤出纤维、或挤出坯料成形体。
实施方式27.实施方式25或26的制品，其中制品是光学镜头、红外镜头、光纤连接器、电气连接器、电子连接器、led反射器、印刷电路板基板、或机动车前灯的反射器、电子装置的反射器、led装置的散热器、发泡飞行器面板、机动车部件、或红外透明窗或遮盖物。
实施方式28.一种形成实施方式25到27中任一项或多项的制品的方法，包括成形、挤出、层压、热成型、吹塑、或注射模制实施方式1到19中任一项或多项的聚合物组合物，从而形成制品。
总之，组合物、方法和制品可以可以替代地包含本文所公开的任何适当组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或者可以替代地配制为不含或者基本上不含现有技术的组合物或方法中使用的或另外对于实现本发明的功能和/或目的不是必要的任何组分、材料、成分、佐剂、步骤、或物质。
本文所公开的所有范围均包括端点，并且各端点可以独立地彼此组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。“或”是指“和/或”。另外，术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用来将一种元素与另一种区别。术语“一个”和“一种”以及“该”不表示数量限制，而是应理解为包括单数和复数，除非本文中另外指出，或者明确地与上下文相冲突。此外应理解，各元素在各种实施方式中可以以任何合适的方式结合。
如本文中所使用，术语“烃基”包括含有碳、氢和可选的一种或多种杂原子(例如1个、2个、3个、或4个如卤素、o、n、s、p、或si的原子)的基团。“烷基”是指支链的或直链的饱和单价烃基团，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基团(例如亚甲基(-ch2-)或亚丙基(-(ch2)3-))。“烯基”和“亚烯基”是指分别具有至少一个碳-碳双键的单价或二价直链或支链烃基团(例如亚乙烯基(-hc＝ch2)或亚丙烯基(-hc(ch3)＝ch2-)。“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链单价烃基团(例如乙炔基)。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基基团(即烷基-o-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别是指式-cnh2n-x和式-cnh2n-2x-的单价和二价环状烃基团，其中x为环化的数量。“芳基”是指单价的单环或多环芳族基团(例如苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价的单环或多环芳族基团(例如亚苯基或亚萘基)。前缀“卤代”是指包括一个或多个相同或不同的卤素(f、cl、br、或i)取代基的基团或化合物。前缀“杂”设置包括至少一个杂原子环成员(例如1个、2个、或3个杂原子)的基团或化合物，其中每个杂原子独立地为n、o、s、或p。
“取代的”是指化合物或基团被至少1个(例如1个、2个、3个、或4个)取代基而不是氢所取代，其中每个取代基独立地为硝基(-no2)、氰基(-cn)、羟基(-oh)、卤素、巯基(-sh)、硫氰基(-scn)、c1-6烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c1-6卤代烷基、c1-9烷氧基、c1-6卤代烷氧基、c3-12环烷基、c5-18环烯基、c6-12芳基、c7-13芳基亚烷基(例如苄基)、c7-12烷基亚芳基(例如甲苯基)、c4-12杂环烷基、c3-12杂芳基、c1-6烷基磺酰基(-s(＝o)2-烷基)、c6-12芳基磺酰基(-s(＝o)2-芳基)、或甲苯磺酰基(ch3c6h4so2-)，条件是不超过取代原子的正常价态，并且该取代不会显著负面影响化合物的制造、稳定性、或期望的特性。当化合物被取代时，所示碳原子数是基团中的碳原子总数，包括取代基的那些。
所有提及的专利、专利申请和其它参考文献均通过引用其整体并入本文。尽管已经描述了特定的实施方式，但是申请人或本领域的其它技术人员可以想到目前未预见的或者可能未预见的替代、修改、变体、改进、以及实质等同物。因此，所提交的以及可以被修改的所附权利要求书旨在包括所有这种替代、修改、变体、改进和实质等同物。