本发明属于轮胎制造技术领域，尤其涉及一种带束层橡胶组合物及其制备方法。
背景技术：
子午线轮胎以耐磨及耐刺穿性能好、缓冲性能好、行驶温度低、稳定及安全性能好、行驶里程及经济效益高而著称。其中，子午线轮胎内部有一条几乎不能伸张的刚性环形缓冲层，它把整个轮胎固定、限制轮胎的周向变形、承受整个轮胎60％到70％的内应力，是子午线轮胎的主要受力部件，所说的就是“子午线轮胎的带束层”。
子午线轮胎的带束层由刚性的细小钢丝帘线与覆盖在钢丝帘线表面的橡胶所构成。因此，子午线轮胎的带束层包括：带束层橡胶和细小钢丝帘线。带束层橡胶是覆盖在钢丝帘线表面的橡胶。带束层橡胶为保证橡胶与钢丝帘线的粘合强度而使用高强度的天然橡胶、大量的硫黄，导致橡胶加工困难、混炼段数高达4～5段；同时，大量硫黄的使用，带束层橡胶容易喷霜而不粘、导致生产效率低下。轮胎带束层胶料通常使用5～8份的不溶性硫黄，但在105℃加工温度下、不溶性硫黄容易转化为普通硫黄，从而出现喷霜问题；为此，通过添加橡胶工艺油、或者降低胶料门尼粘度来实现普通硫黄在胶料中的最大溶解度、减少喷霜现象；甚至，采用昂贵的进口高温稳定型不溶性硫黄替代国产不溶性硫黄，进一步预防胶料的喷霜现象。
现有的轮胎橡胶配方技术中，为降低带束层胶料门尼粘度和预防喷霜，主要在橡胶配方的生胶体系、炭黑补强体系、软化剂体系、硫化体系展开研究与尝试。生胶体系中所使用的天然橡胶生胶强度高、需塑炼，炭黑补强体系中可能降低炭黑用量、但将影响胶料的模量和成本增加。软化剂体系中使用橡胶工艺油，则降低胶料与钢丝之间的粘合力、直接缩短轮胎使用寿命。硫化体系中使用进口高温稳定型不溶性硫黄，成本居高不下。
为此，寻找一种不增加、甚至可降低成本的橡胶胶料配方改进方法，同时使轮胎带束层胶料具有良好加工工艺性能、所制造的轮胎具有更好的耐久性能，正是本领域要解决的技术问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种带束层橡胶组合物及其制备方法，有效解决了目前束层橡胶加工困难、混炼段数多，以及容易喷霜不粘所导致的生产效率低下的技术缺陷。
本发明公开了一种带束层橡胶组合物，包括：天然橡胶、液体异戊二烯橡胶、炭黑、硫化剂、促进剂、粘合剂和助剂；其中，所述液体异戊二烯橡胶的重均分子量为30000～80000，且所述液体异戊二烯橡胶的分子量分布指数为1.30～2.10。
作为优选，按照重量份计，包括以下原料混炼：
其中，所述液体异戊二烯橡胶的重均分子量mn为30000～80000，且所述液体异戊二烯橡胶的分子量分布为1.30～2.10。
作为优选，所述液体异戊二烯橡胶的重均分子量mn为40000～60000，且所述液体异戊二烯橡胶的分子量分布为1.30～1.80。
更为优选，所述炭黑的牌号为n326、n330或n375。
作为优选，所述硫化剂为不溶性硫黄。
作为优选，所述促进剂为hmmm和/或dcbs。
作为优选，所述助剂包括：硬脂酸、氧化锌和防老剂。
作为优选，所述助剂包括：0.3～1.5重量份的硬脂酸、5～12重量份的氧化锌和1～4重量份的防老剂。
作为优选，所述助剂还包括增粘树脂或防焦剂中的一种或多种。
作为优选，所述粘合剂为间苯二酚甲醛树脂和/或间苯二酚。
作为优选，所述增粘树脂为石油树脂、烷基酚醛树脂或乙炔树脂的一种或多种。
更为优选，所述防焦剂为ctp。
更为优选，所述防老剂为6ppd。
本发明提供了一种带束层橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
s101：将天然橡胶、液体异戊二烯橡胶、第一部分的炭黑和助剂混合后，经过混炼后挤出第一段混炼胶；
s102：将第一段混炼胶、粘合剂和第二部分的炭黑混合后，经过混炼后挤出第二段混炼胶；
s103：将第二段混炼胶与硫化剂和促进剂混合后，经过混炼后挤出带束层橡胶组合物。
作为优选，所述s101与所述s102间隔3～24小时，所述s102与所述s103间隔3～24小时。
需要说明的是，第一部分的炭黑为50～70％炭黑重量份的炭黑。
需要说明的是，第二部分的炭黑为30～50％炭黑重量份的炭黑。
更为优选，所述带束层橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
s201：加入天然橡胶、液体异戊二烯橡胶、助剂压陀保持10～30s，再加入第一部分的n326炭黑压陀混炼至120～140℃，其中，第一部分n326炭黑为50～70％n326炭黑重量份的n326炭黑，提陀保持10～30s，再次压陀混炼至160～170℃，采用双螺杆挤出机出片，得到第一段混炼胶；
s202：第二段混炼：加入第一段混炼胶和粘合剂压陀保持10～30s，再加入第二部分的n326炭黑压陀混炼至120～140℃，其中，第二部分的n326炭黑为30～50％n326炭黑重量份的n326炭黑，提陀保持10～30s，再次压陀混炼至160～170℃，采用双螺杆挤出机出片，得到第二段混炼胶；
s203：第三段混炼：加入第二段混炼胶、硫化剂和促进剂压陀保持30～60s，提陀保持10～30s，然后压陀保持30～60s，提陀保持10～30s，再次压陀混炼至95～110℃，采用双螺杆挤出机出片。
本发明还提供了一种子午线轮胎，包括所述的带束层橡胶组合物和钢丝帘线。
为解决带束层橡胶加工困难、喷霜等技术缺陷，本发明提供了一种带束层橡胶组合物，本组合物选择天然橡胶，因其具有拉伸强度高、生热低、工艺粘性好等综合性能；同时，加入少量液体异戊二烯橡胶，因其具有与天然橡胶相同的分子链结构、又因其分子量较小呈液体特性，在改善橡胶加工工艺性能的同时，可与天然橡胶一样采用常规硫黄硫化体系硫化，液体异戊二烯橡胶的重均分子量为30000～80000，分子量分布指数为1.30～2.10，使用该特性的液体异戊二烯橡胶能保证带束层橡胶组合物的模量与拉伸强度，也保证了带束层橡胶组合物与钢丝之间的粘合力，对后续加工工艺、带束层橡胶组合物性能具有显著影响。因液体异戊二烯橡胶具有增塑剂、增粘剂的作用，可减量或取消增粘树脂、提升带束层橡胶组合物的物理机械性能与增加带束层橡胶组合物粘性，门尼粘度的降低使得钢丝帘布压延带束层橡胶组合物的表面温度降低，从而降低了带束层橡胶组合物喷霜不粘的风险；因此，充分保证带束层橡胶组合物的加工安全性能，并保证带束层橡胶组合物与其他轮胎部件的贴合粘性。采用本发明的带束层橡胶组合物可在保证主要物理性能、部件尺寸稳定性不变的前提下，降低带束层压延温度、增加橡胶与钢丝骨架材料之间的粘合性能、提高轮胎使用的耐久性能。
具体实施方式
本发明提供了一种带束层橡胶组合物及其制备方法，用于解决了目前束层橡胶加工困难、混炼段数多，以及容易喷霜不粘所导致的生产效率低下的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
其中，以下实施例的原料为市售或自制；hmmm全称为六甲氧甲基三聚氰胺、dcbs全称为n,n-2二环己基-2,2-二苯并噻唑次磺酰胺、ctp全称为n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、6ppd全称为n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺、增粘树脂选用对叔丁基苯酚甲醛树脂。
实施例1
本实施例为带束层橡胶组合物的制备，分成试验组1-12，其中，试验组1-6的液体异戊二烯橡胶采用表2的①-⑥，该组合物由表1、表2和表3的成分表混炼而成，表中各试验组的制备工艺如下：
(1)第一段混炼：加入天然橡胶、液体异戊二烯橡胶、助剂压陀保持30s，再加入第一部分的n326炭黑压陀混炼至140℃，其中，第一部分n326炭黑为70％n326炭黑重量份的n326炭黑，提陀保持30s，再次压陀混炼至170℃，采用双螺杆挤出机出片，得到第一段混炼胶；
(2)第二段混炼：加入第一段混炼胶和粘合剂压陀保持30s，再加入第二部分的n326炭黑压陀混炼至140℃，其中，第二部分的n326炭黑为30％n326炭黑重量份的n326炭黑，提陀保持30s，再次压陀混炼至170℃，采用双螺杆挤出机出片，得到第二段混炼胶；
(3)第三段混炼：加入第二段混炼胶、硫化剂和促进剂压陀保持30s，提陀保持30s，然后压陀保持60s，提陀保持10s，再次压陀混炼至110℃，采用双螺杆挤出机出片。
上述三段混炼胶的加工间隔时间为12小时，稳定加工工艺。
表1液体异戊二烯橡胶的特性
表2试验组1-6成分表
表3试验组7-12成分表
注：试验组7-12的液体异戊二烯橡胶的重均分子量mn为56000，分子量分布指数mw/mn为1.45。
实施例2
本实施例为对试验组1-12进行性能检测，结果如表3和表4。
表4试验组1-6的测试数据
表5试验组7-12的测试数据
试验组1-12在加工过程中的门尼粘度相当，可保证轮胎带束层的挺性、防止加工过程中的形变；门尼焦烧时间较长可保证/带束层橡胶组合物具有更好的加工安全性能。在相当的门尼粘度、相同压延速度下，试验组1-12比通用带束层橡胶配方1和通用带束层橡胶配方2的带束层橡胶组合物在钢丝帘布压延工艺的表面温度显著降低，减少带束层橡胶组合物喷霜不粘的风险，带束层橡胶组合物与钢丝之间的粘合力提高，提高轮胎使用的耐久性能。
从表1至表5可知，通用带束层橡胶配方1和通用带束层橡胶配方2与试验组1-12在加工过程中的门尼粘度明显差异，表明液体异戊二烯橡胶的增塑效果显著，门尼粘度的降低使得钢丝帘布压延带束层橡胶组合物的表面温度降低，从而降低带束层橡胶组合物喷霜不粘的风险；从试验组1、试验组3和试验组5可知，在液体异戊二烯橡胶的分子量分布为1.6附近的情况下，重均分子量mn在30000和80000时，试验组1和3的拉伸强度均比试验组低，说明重均分子量mn过大或过小会导致带束层橡胶组合物拉伸强度降低、带束层橡胶组合物与钢丝之间的粘合力下降；从试验组2、4、5和6可知，在重均分子量mn相近的情况下，分子量分布指数mw/mn数值为2.1时，试验组6的拉伸强度均比试验组2、4和5小，说明分子量分布指数mw/mn过大会导致带束层橡胶组合物拉伸强度降低、带束层橡胶组合物与钢丝之间的粘合力下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。