本发明属于材料阻燃领域，具体涉及一种虫草素基膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
聚合物燃烧的过程是在外界热源的不断加热下，聚合物首先与空气中的氧发生自由基链式降解反应，产生挥发性可燃物，该物达到一定浓度和温度时就会着火燃烧起来，燃烧所放出的一部分热量供给正在降解的聚合物，进一步加剧其降解，产生更多的可燃性气体，火焰在很短的时间内就会迅速蔓延成一场大火。目前，聚合物的阻燃方式主要通过添加膨胀型阻燃剂来实现。
传统膨胀型阻燃剂主要以石油裂解产物为原料来制备阻燃剂。但是，石油资源是有限的，会随着人类的大量应用而走向枯竭，所以人们必须寻找新的阻燃剂原料。此外，目前传统型膨胀型阻燃剂多为聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺的混合型阻燃剂，虽有较高阻燃效率，但是季戊四醇极性大、与高分子基体相容性差，易迁移，造成阻燃效果不持久，常常使阻燃剂失效，起不到良好阻燃作用。所以本发明以生物基材料为原料制备一种草素基膨胀型阻燃剂大分子。
技术实现要素：
本发明的目的提供一种虫草素基膨胀型阻燃剂及其制备方法。该阻燃剂以生物材料虫草素和磷霉素为原料，可产生大量气源，可与成炭性良好的酸源（p）协同作用，形成致密的炭层并展现良好的膨胀性，而且低毒、低烟、无卤。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案为：一种虫草素基膨胀型阻燃剂，通过分子设计的方式来逆向设计本阻燃剂的合成路线，将虫草素和磷霉素结合成膨胀型阻燃剂大分子。
一种虫草素基膨胀型阻燃剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
加入无水乙醇，搅拌下加入虫草素，磷霉素，控温，加入硫酸并调ph，搅拌，过滤，得滤液，向滤液中加入乙酸乙酯，待结晶出现后保温搅拌，过滤，用乙酸乙酯洗涤，抽滤后放入烘箱中干燥，即得。
优选的，所述的虫草素与磷霉素的摩尔比为0.8-1.2:1。
优选的，加入虫草素，磷霉素后控温的温度为40-70℃。
优选的，结晶后的保温的温度为20-25℃。
优选的，所述的ph值应控制在5-7。
优选的，所述烘箱中干燥的温度为30-80℃，干燥时间为24-48h。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在下述几个方面：
本发明的虫草素基膨胀型阻燃剂，由生物材料虫草素和磷霉素合成而来，二者均来自生物材料，二者主要应用在医药领域，且均非石油化工产品，环境友好，对减少化石能源的消耗和保护环境起重要作用。
本阻燃剂在应用于防火过程中，起初，该阻燃剂大分子中磷霉素的磷元素分解并促进树脂分解形成焦炭和水，同时增加焦炭残留物生成量，促进炭层形成。当温度升高，虫草素中含氮部分可分解产生大量不燃气体nh3、h2o和no，nh3、h2o可稀释火焰区的氧浓度，而且可以促进形成高质量的膨胀碳层形成，更好的起到阻燃作用；no可使燃烧赖以进行的自由基淬灭，使链反应终止。本阻燃剂分解所产生凝聚相碳层与气相共同作用，形成一层高质量的多孔膨胀碳层，这一炭层可很好的隔绝氧气与气态可燃物的接触以及热量向聚合物的传导，从而终止聚合物的燃烧反应，起到良好的阻燃效果。
附图说明
图1为本发明阻燃剂合成反应机理示意图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步清楚、完整的说明本发明内容，只是一部分实施例的列举，并不是全部实施例，更不是对本发明的限制。
1.虫草素与磷霉素的比例的筛选试验：
实施例1
在3口反应瓶中加入无水乙醇300ml，搅拌下加入15g虫草素，13.8g磷霉素，控温在70℃，加入硫酸并调ph为5，搅拌2h，过滤，得滤液，向滤液中加入乙酸乙酯100ml，待结晶出现后20℃保温搅拌2小时，过滤，用乙酸乙酯洗涤，抽滤后放入烘箱中60℃下恒温干燥24h，得虫草素基膨胀型阻燃剂。
实施例2
在3口反应瓶中加入无水乙醇300ml，搅拌下加入20g虫草素，13.8g磷霉素，控温在70℃，加入硫酸并调ph为5，搅拌2h，过滤，得滤液，向滤液中加入乙酸乙酯100ml，待结晶出现后20℃保温搅拌2小时，过滤，用乙酸乙酯洗涤，抽滤后放入烘箱中60℃下恒温干燥24h，得虫草素基膨胀型阻燃剂。
实施例3
在3口反应瓶中加入无水乙醇300ml，搅拌下加入25g虫草素，13.8g磷霉素，控温在70℃，加入硫酸并调ph为5，搅拌2h，过滤，得滤液，向滤液中加入乙酸乙酯100ml，待结晶出现后20℃保温搅拌2小时，过滤，用乙酸乙酯洗涤，抽滤后放入烘箱中60℃下恒温干燥24h，得虫草素基膨胀型阻燃剂。
实施例4
在3口反应瓶中加入无水乙醇300ml，搅拌下加入30g虫草素，13.8g磷霉素，控温在70℃，加入硫酸并调ph为5，搅拌2h，过滤，得滤液，向滤液中加入乙酸乙酯100ml，待结晶出现后20℃保温搅拌2小时，过滤，用乙酸乙酯洗涤，抽滤后放入烘箱中60℃下恒温干燥24h，得虫草素基膨胀型阻燃剂。
实施例5
在3口反应瓶中加入无水乙醇300ml，搅拌下加入40g虫草素，13.8g磷霉素，控温在70℃，加入硫酸并调ph为5，搅拌2h，过滤，得滤液，向滤液中加入乙酸乙酯100ml，待结晶出现后20℃保温搅拌2小时，过滤，用乙酸乙酯洗涤，抽滤后放入烘箱中60℃下恒温干燥24h，得虫草素基膨胀型阻燃剂。
实施例6
将实施例1、2、3、4、5中得到的阻燃剂球磨（350r/min）1h，将球磨好的阻燃剂填料分别按比例与水性环氧树脂、固化剂混合，分别命名为ep1、ep2、ep3、ep4、ep5，将水性环氧树脂直接与固化剂混合，作为对照组（ep）。在40℃下磁力搅拌30min得到六种均匀混合涂料。涂料的配方如表1所示。
将六组涂料分别倒入喷枪中，经由喷枪喷涂在磨砂后的钢片表面，室温条件下固化一周，检测六种涂料的性能指标，结果见表2。
从六种涂料的性能指标对照表可以看出，阻燃剂的添加使涂层耐火极限时间有所延长，并展示了优异的膨胀性，起到了良好的阻燃作用。其中，实施例3的耐火极限时间最长，膨胀效果最好，说明按照摩尔比1:1制备的虫草素基膨胀型阻燃剂阻燃性能最好。通过上述测试可看出，虫草素基膨胀型阻燃剂两单体比应控制在0.8-1.2:1之间，所制备的涂层具有较长的耐火极限时间和较高的体积膨胀率。涂层的表干时间均小于3小时，说明此阻燃剂对表干时间无明显影响。经过480h盐水浸泡试验，涂层完好。
2.不同ph值的筛选试验：
实施例7
在六个三口反应瓶中分别加入无水乙醇300ml，搅拌下加入25g虫草素，13.8g磷霉素，控温在70℃，加入硫酸并调ph为1,3，5，7，9，12分别记为a组、b组、c组、d组、e组、f组,上述六组分别搅拌2h，过滤，得滤液，向滤液中加入乙酸乙酯100ml，待结晶出现后20℃保温搅拌2小时，过滤，用乙酸乙酯洗涤，抽滤后放入烘箱中60℃下恒温干燥24h，得虫草素基膨胀型阻燃剂。
以上述六组为阻燃剂为填料，按照实施例3的方法来制备阻燃样条，其性能对比结果如表3。
通过实验结果，ph值对本阻燃剂合成有重要影响，随着ph的升高，阻燃效果先升高后降低，当ph低于5或高于7时，阻燃样条的耐火极限时间及涂层体积膨胀率都降低；当ph值在5-7之间时，ph越低越有利于延长涂层的耐火极限时间并获得较好的膨胀炭层，可能的原因是阻燃剂中含有更高比例的氮元素，气相阻燃优势明显，气相与凝聚相协效更好，阻燃效果更强。