本发明属于功能性材料技术领域，具体涉及一种制备橡胶改性专用石墨烯－氧化锌复合助剂的方法。
背景技术：
橡胶因缺乏结晶能力、分子间作用力小，所以其力学性能、电性能等需在增强后才能达到聚合物材料的应用要求，石墨烯是新型二维碳材料，其独特的结构赋予其优异的物理化学性能，具有高强度、高导热性能、高导电率以及高比表面积，氧化锌氧化锌是天然胶乳的活性剂。有时也用作补强剂和着色剂。按其生产方法不同可分为间接法氧化锌、直接法氧化锌、活性氧化锌三种。它是橡胶工业最重要的无机活性剂，加入胶料不仅能加快硫化速度，还能提高交联度。对噻唑类、次磺酰胺类、胍类、秋兰姆类促进剂有活化作用。广泛用于各类橡胶制品，氧化锌还具有增强与补强作用，并能提高橡胶的热传导性能，从而有助于轮胎的散热，保证行车安全。长期以来，氧化锌在含天然橡胶配方中的使用量一般为5份，有研究表明提高氧化锌的分散程度，增加氧化锌的比表面积，提高氧化锌的活性，可以降低氧化锌在橡胶中的使用量。将石墨烯与氧化锌进行结合并作为硫化活性剂加入橡胶后，可使橡胶的物理机械性能、力学性能、导电性能、热学性能及气体阻隔性能明显提高，特别是对橡胶的拉伸强度与断裂伸长率有明显的提升，进而可以有效降低氧化锌在橡胶配方中的用量，因此，提供一种橡胶用石墨烯－氧化锌复合材料具有很高的经济价值，同时满足当今绿色环保的要求。
技术实现要素：
基于以上现有技术，本发明的目的在于提供一种制备橡胶改性专用石墨烯－氧化锌复合助剂的方法，采用本发明提供的方法得到的石墨烯－氧化锌复合助剂，作为橡胶硫化活性剂加入到橡胶中，混合后得到的复合橡胶具有高强度与优良的导热性、抗撕裂，低生热性与耐磨性，从而可以进一步降低氧化锌在橡胶中的使用量。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种制备橡胶改性专用石墨烯－氧化锌复合助剂的方法，包括如下步骤：
步骤1：将重量比为1：0.8～1.5的石墨烯与无水乙醇进行真空离心搅拌3～5分钟，接着搅拌，搅拌期间每隔4～6分钟将隔离基底液分次加入，搅拌30分钟以上后得到混合悬浊液，其中，混合悬浊液中石墨烯与隔离基底液的重量比为1～3：3～5；
其中，所述隔离基底液的原料包括以下重量份的组分：20～25份浓度为45％的乙醇水溶液、3～5份的硅烷偶联剂、10～20份碱性硅溶胶、10～20份硬脂酸钠溶液、0.1～0.5份的分散剂；
步骤2：将步骤1得到的混合悬浊液升温至40～50℃，然后按照5～25：100的重量比与氧化锌进行高压雾化混合，然后将混合雾化体于120～150℃条件下烘干得到改性石墨烯与氧化锌混合粉末，接着旋转搅拌30分钟以上并粉碎即得到石墨烯－氧化锌复合助剂。
作为优化，所述步骤1中采用石墨烯的颗粒尺寸为500纳米以下；所述步骤2中采用氧化锌粉为间接法氧化锌，颗粒尺寸为3微米以下，原料颗粒尺寸越小，越容易在橡胶中分散。
所述步骤1中进行离心搅拌有利于使石墨烯颗粒在无水乙醇中分散且不团聚，作为优化，离心搅拌的速率为800～950r/min，离心速率过低，石墨烯颗粒不易在无水乙醇中分散，离心速率过高，石墨烯在无水乙醇中分散度均匀度过低，之后的搅拌工艺不易使之均匀分散。
所述步骤1中进行离心搅拌的目的是使石墨烯分散于无水乙醇中，而在离心搅拌时，石墨烯颗粒之间受到的离心力不同，从而使石墨烯颗粒分散于无水乙醇中，因离心力作用使石墨烯颗粒不能均匀分散于无水乙醇中，因此接着采用搅拌工艺，搅拌的过程中分批次将隔离基底液加入，使隔离基底液与石墨烯以及无水乙醇均匀混合，从而得到分散性好的混合悬浊液，作为优化，搅拌的速率采用350～500r/min即可，过慢搅拌不均匀，过快易起泡。
作为优化，所述隔离基底液包括以下重量份的原料：22份浓度为45％的乙醇、4份硅烷偶联剂、15份碱性硅溶胶、15份硬脂酸钠溶液、0.5份的分散剂，其中，所述分散剂优选采用透明度较高的液态分散剂，例如聚乙二醇6000；所述硬脂酸钠溶液为将3～5重量份硬脂酸钠溶于58～65℃100重量份的水中，并用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph到8～12即得，其中，优选采用60℃的水。
将步骤1得到的混合悬浊液在温度为10～20℃的条件下存放，以确保悬浮液的稳定性，所述步骤2的工艺采用粉体表面改性机进行，优选采用slg型粉体表面改性机，将混合悬浊液通过输送管输送到粉体表面改性机的加药室中，并加热到40～50℃，通过计量泵计量后，采用与高压气体相连的喷嘴将混合悬浊液喷出，在高压气体作用下，喷出的是雾化状态的混合悬浊液，同时将氧化锌进行相同的雾化喷出，然后按照5～25：100的重量比将雾化混合悬浊液与雾化氧化锌进行混合得到混合雾化体，接着将混合雾化体送入双螺杆加热输送机，机内温度控制在120～150℃以将混合雾烘干得到改性石墨烯与氧化锌的混合粉体，之后将粉体送入主机调整混合仓，在高速旋振搅拌中，氧化锌与改性石墨烯得到充分接触和混合以及包覆，最后通过高速旋转的冲击锤，将粉体进一步冲击粉碎和解聚，即得到石墨烯－氧化锌复合助剂，其中，冲击锤的旋转速率采用设备能达到的旋转速率即可。
作为优化，所述步骤2中进行高压雾化的具体工艺为：在压力为4～8mpa的气体的作用下，以2～3ml/s的流量喷出。。
作为优化，所述步骤2中旋振搅拌的速率为1500～2200r/min。
有益效果
本发明的有益效果如下：
(1)、本发明提供的制备橡胶改性专用石墨烯－氧化锌复合助剂的方法，先采用离心搅拌便使石墨烯粉末颗粒分散于无水乙醇中，然后采用搅拌工艺将隔离基底液均匀混入，得到稳定的改性石墨烯粉混合悬浊液，之后采用干粉高速混合工艺将改性石墨粉与氧化锌混合即得到橡胶改性专用石墨烯－氧化锌复合助剂，其制备工艺简单，在橡胶中分散性强，活性高，对橡胶的增强效果明显，并可以实现橡胶配方中氧化锌减量使用。
(2)、采用本发明提供的方法得到的石墨烯－氧化锌复合助剂，将其与橡胶混合后得到的复合橡胶具有高强度，进而具备优良的耐高温性与耐磨性以及高导热性，将其制成110mm×10mm的哑铃状，以100mm/min的速率进行拉伸，测得其拉伸强度为12mpa以上，断裂伸长率为620％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种制备橡胶改性专用石墨烯－氧化锌复合助剂的方法，包括如下步骤：
步骤1：将重量比为1：0.8的颗粒尺寸为500纳米以下的石墨烯与无水乙醇以800r/min的速率进行离心搅拌5分钟，接着以350r/min的速率搅拌，搅拌期间每隔6分钟将隔离基底液分次加入，搅拌70分钟后得到混合悬浊液，其中，混合悬浊液中石墨烯与隔离基底液的重量比为1：3；
其中，所述隔离基底液的原料包括以下重量份的组分：20份浓度为45％的乙醇水溶液、3份的硅烷偶联剂、10份碱性硅溶胶，15份硬脂酸钠溶液，0.1份的分散剂；其中所述分散剂为聚乙二醇6000；所述硅烷偶联剂为kh-550，所述硬脂酸钠溶液为将3重量份硬脂酸钠溶于58～65℃100重量份的水中，并用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph到8即得；制备隔离基底液时，按照重量份称取各原料，混合后以300r/min的速率搅60分钟后置于温度为15℃的条件下保存，使用时取出即用；
步骤2：将步骤1得到的混合悬浊液通过输送管输送到粉体表面改性机的加药室中，并加热到40℃，通过计量泵计量后，采用与高压气体相连的喷嘴将混合悬浊液在压力为4mpa的高压气体的作用下，以2ml/s的流量雾化喷出，同时将氧化锌进行相同的雾化喷出，然后按照5～25：100的重量比将雾化混合悬浊液与雾化氧化锌进行混合得到混合雾化体，接着将雾化混合体送入双螺杆加热输送机中，在温度为120℃的条件下将混合雾化体烘干得到改性石墨烯与氧化锌的混合粉体，之后将粉体送入主机调整混合仓，以1500r/min的速率进行高速旋振搅拌，最后通过高速旋转的冲击锤，将粉体进一步冲击粉碎和解聚，即得到石墨烯－氧化锌复合助剂。
实施例2
本实施例提供一种制备橡胶改性专用石墨烯－氧化锌复合助剂的方法，包括如下步骤：
步骤1：将重量比为1：1.1的颗粒尺寸为500纳米以下的石墨烯与无水乙醇以885r/min的速率进行离心搅拌4.5分钟，接着以430r/min的速率搅拌，搅拌期间每隔5分钟将隔离基底液分次加入，搅拌70分钟后得到混合悬浊液，其中，混合悬浊液中石墨烯与隔离基底液的重量比为2：4.5；
其中，所述隔离基底液的原料包括以下重量份的组分：22份浓度为45％的乙醇水溶液、4份的硅烷偶联剂、15份碱性硅溶胶，15份硬脂酸钠溶液，0.5份的分散剂；其中所述分散剂为聚乙二醇6000；所述硅烷偶联剂为kh-550，所述硬脂酸钠溶液为将4重量份硬脂酸钠溶于60℃100重量份的水中，并用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph到9即得；
步骤2：将步骤1得到的混合悬浊液通过输送管输送到粉体表面改性机的加药室中，并加热到45℃，通过计量泵计量后，采用与高压气体相连的喷嘴将混合悬浊液在压力为6mpa的高压气体的作用下，以2.5ml/s的流量雾化喷出，同时将氧化锌进行相同的雾化喷出，然后按照15：100的重量比将雾化混合悬浊液与雾化氧化锌进行混合得到混合雾化体，接着将雾化混合体送入双螺杆加热输送机中，在温度为135℃的条件下将混合雾化体烘干得到改性石墨烯与氧化锌的混合粉体，之后将粉体送入主机调整混合仓，以1800r/min的速率进行高速旋振搅拌，最后通过高速旋转的冲击锤，将粉体进一步冲击粉碎和解聚，即得到石墨烯－氧化锌复合助剂。
实施例3
本实施例提供一种制备橡胶改性专用石墨烯－氧化锌复合助剂的方法，包括如下步骤：
步骤1：将重量比为1：1.5的颗粒尺寸为500纳米以下的石墨烯与无水乙醇以950r/min的速率进行离心搅拌3分钟，接着以500r/min的速率搅拌，搅拌期间每隔4分钟将隔离基底液分次加入，搅拌40分钟后得到混合悬浊液，其中，混合悬浊液中石墨烯与隔离基底液的重量比为3：5；
其中，所述隔离基底液的原料包括以下重量份的组分：25份浓度为45％的乙醇水溶液、5份的硅烷偶联剂、20份碱性硅溶胶，20份硬脂酸钠溶液，0.5份的分散剂；其中所述分散剂为聚乙二醇6000；所述硅烷偶联剂为kh-550，所述硬脂酸钠溶液为将5重量份硬脂酸钠溶于65℃100重量份的水中，并用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph到10即得；
步骤2：将步骤1得到的混合悬浊液通过输送管输送到粉体表面改性机的加药室中，并加热到50℃，通过计量泵计量后，采用与高压气体相连的喷嘴将混合悬浊液在压力为8mpa的高压气体的作用下，以3ml/s的流量雾化喷出，同时将氧化锌进行相同的雾化喷出，然后按照25：100的重量比将雾化混合悬浊液与雾化氧化锌进行混合得到混合雾化体，接着将雾化混合体送入双螺杆加热输送机中，在温度为150℃的条件下将混合雾化体烘干得到改性石墨烯与氧化锌的混合粉体，之后将粉体送入主机调整混合仓，以2200r/min的速率进行高速旋振搅拌，最后通过高速旋转的冲击锤，将粉体进一步冲击粉碎和解聚，即得到石墨烯－氧化锌复合助剂。
采用上述实施例1至3中得到的石墨烯－氧化锌复合助剂与天然橡胶进行混合制备复合橡胶，按照现有的橡胶胎面基本配方制得复合橡胶作为对照例，现有橡胶胎面配方为：生胶100重量份、炭黑50重量份、氧化锌5份、硬脂酸2重量份、防老剂2重量份、硫黄2重量份、促进剂1.5重量份；采用3～5重量份上述实施例1至3中制得的石墨烯－氧化锌复合助剂替换上述配方中的氧化锌制得复合橡胶，将复合橡胶制成110mm×10mm的哑铃状，然后分别以100mm/min的速率进行拉伸，测试采用不同石墨烯－氧化锌复合助剂制得的复合橡胶的拉伸强度与断裂伸长率并与采用现有橡胶胎面基本配方制得的复合橡胶作对照，其测试结果如下表1所示：
表1测试与结果
以上测试结果表明，将发明提供的石墨烯－氧化锌复合助剂与天然橡胶进行复合后，可使其拉伸强度与断裂伸长率产生较高的提升，可见本发明提供的石墨烯－氧化锌复合助剂可有效提升橡胶的强度，当石墨烯－氧化锌复合助剂加入量与生胶呈3～5：100的重量比时，制得的复合橡胶的强度最好，其中，以实施例2中制得的石墨烯－氧化锌复合助剂对橡胶强度提升最大，为最佳实施例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。