本发明涉及混凝土外加剂行业，是一种利用低脱乙酰化度壳聚糖原料合成混凝土外加剂的有效应用技术，具体是一种含有壳聚糖的聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术：
混凝土减水剂是现代混凝土的重要组分，其发展过程经历了木质素磺酸盐、萘系磺酸盐/氨基磺酸盐减水剂，目前外加剂行业主要是第三代的聚羧酸系减水剂，这种共聚型的聚羧酸类减水剂的优良性能已被认为广为接受，聚羧酸系外加剂在混凝土行业中的使用，可显著改善混凝土的工作性能、提高混凝土的强度和耐久性，另外，其掺用量低、具有低掺高分散、高减水剂绿色环保的优点，是当今世界最前沿、综合性能优异并广为应用的一类混凝土减水剂；目前在聚羧酸系减水剂的应用中遇到的主要问题是外加剂对水泥的品种以及沙石料的泥粉含量比较敏感，天然优质河砂资源的枯竭、砂石料品质的下降将直接影响使用羧酸类外加剂混凝土的工作性能，单一使用聚羧酸系减水剂很难满足商品混凝土的和易性和保坍性自洽，混凝土拌合物常常会发生泌水、离析，致使和易性变差。为保证混凝土具有良好的和易性和提高施工浇注效率，通常需要使用增稠组分进行复配，但是研究和实践均发现：聚羧酸系外加剂与多糖类增稠组分的复配相容性差，增稠剂的使用效率不高，使得聚羧酸系减水剂的复配改性工艺复杂化。
此外，现在市场上聚羧酸系减水剂的合成主要由聚氧乙烯基不饱和大单体、不饱和羧酸衍生物等石油基单体聚合反应得到，石油资源的日益枯竭使得以石油基单体为原料的石化行业难以为继，生物质氨基壳糖(壳聚糖)在混凝土外加剂中的引起人们的关注，山西科技大学的吕生华等公开了一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂及其制备方法和使用方法(cn201410566824.5)，该方法基于非均相的酰化/酯化反应，在熔融的衣糠酸酐中将壳聚糖中的氨基酰化或/和羟基酯化，制备得到不饱和化的改性壳聚糖，将其与不饱和单体进一步反应得到一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂。本申请基于较低温度下、水溶性均相体系中羟胺缩合反应，拟提供一种含壳聚糖且性能兼有和易性和保坍性的聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种含有壳聚糖的聚羧酸系减水剂，该减水剂减水率高、性价比好，能够明显改善混凝土易离析、泌水现象，坍落度损失小，掺用此外加剂的混凝土混凝土拌合物具有良好的和易性和保坍自洽性，对混凝土强度增长的效果显著。
本发明是这样实现上述问题之一的：
一种含有壳聚糖的聚羧酸系减水剂，以重量份计，所述减水剂由下述组分原料经聚合反应得到：
0.002-16份的壳聚糖、8-65份的聚氧化烯基不饱和大单体、3-40份的不饱和羧酸与酸酐中的至少一种、0.002-20份含环氧基的不饱和化合物、25-80份水、1-8份的引发组分溶液a和1-8份引发组分溶液b；
所述引发组分溶液a是过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，偶氮二异丁腈，过氧化氢，二过碘酸合铜(iii)钾，高碘酸，或者过氧乙酸中的至少一种的水溶液；
所述引发组分溶液b是亚硫酸铁，巯基乙酸，亚硫酸钠，fenton试剂，硫化钠，过氧化苯甲酰，硫氢化钠，硫化钾，硫氢化钾，抗坏血酸，硝酸铈铵，硫酸亚铁铵，硫酸亚铁，硫酸铈铵，巯基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，n,n,n’,n’-四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一种的水溶液；
所述含环氧基的不饱和化合物为含环氧基的不饱和酯类衍生物和含环氧基的不饱和醚类衍生物中的至少一种，由结构式分别表示为：
含环氧基的不饱和酯类衍生物的结构式：
含环氧基的不饱和醚类衍生物的结构式：
其中：n是整数；x和x1是乙烯基，丙烯基，烯丙基，异丙烯基，甲基烯丙基，异戊烯基，异丁烯基，烯丁基，烯戊基，2-烯戊基中的至少一种。
进一步的，所述壳聚糖的脱乙酰化度≥55％，粘度为3-1500mpa.s。
进一步的，所述聚氧化烯基类不饱和大单体包括：烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯醚，异丁烯醇聚氧乙烯醚，烯丙基聚氧乙烯-聚氧化丙烯醚，烯丙基聚氧化丙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯-聚氧化丙烯醚，甲基烯丙基聚氧丙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚，异戊烯醇聚氧丙烯醚，异丁烯醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚，异丁烯醇聚氧丙烯醚，单丙烯酸聚氧乙烯酯，单甲基丙烯酸聚氧乙烯酯，单甲氧基醚单丙烯酸聚氧乙烯酯，单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚氧乙烯酯中的至少一种，数均分子量mn＝1200-3700。
进一步的，所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸中的至少一种，所述酸酐为甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐中的至少一种。
进一步的，所述引发组分溶液a中溶质与溶剂水的重量份比是1：1-18；所述引发组分溶液b中溶质与溶剂水的重量份比是1：1-18。
进一步的，所述壳聚糖是酸溶性壳聚糖、水溶性壳聚糖或者酸溶性和水溶性壳聚糖的混合物。
本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种含有壳聚糖的聚羧酸系减水剂的制备方法，该方法制备的减水剂减水率高、性价比好，能够明显改善混凝土易离析、泌水现象，坍落度损失小，掺用此外加剂的混凝土混凝土拌合物具有良好的和易性和保坍自洽性，对混凝土强度增长的效果显著。
本发明是这样实现上述问题之二的：
一种含有壳聚糖的聚羧酸系减水剂的制备方法，该方法是原料单体的直接共聚合过程，具体为：按照重量份将0.002-16份的壳聚糖、8-65份的聚氧化烯基不饱和大单体、3-40份的不饱和羧酸与酸酐中的至少一种、0.002-20份含环氧基的不饱和化合物，加入到25-80份水中搅拌下溶解，然后在0-65℃、搅拌下滴加或者分批加入1-8份的引发组分溶液a和1-8份引发组分溶液b，引发组分溶液a和b的加入时间为10-80min，加料完毕后继续反应20-90min，控制反应温度不超过65℃，然后降温至室温，加入naoh调节ph值至6.7-7.5，即得到含壳聚糖的聚羧酸系高性能减水剂。
本发明要解决的技术问题之三，在于提供另外一种含有壳聚糖的聚羧酸系减水剂的制备方法，该方法制备的减水剂减水率高、性价比好，能够明显改善混凝土易离析、泌水现象，坍落度损失小，掺用此外加剂的混凝土混凝土拌合物具有良好的和易性和保坍自洽性，对混凝土强度增长的效果显著。
本发明是这样实现上述问题之三的：
一种含有壳聚糖的聚羧酸系减水剂的制备方法，该方法包括单体的共聚合反应和聚合后修饰反应的过程结合，具体为：按照重量份将8-65份的聚氧化烯基不饱和大单体、3-40份的不饱和羧酸与酸酐中的至少一种，0.002-20份含环氧基的不饱和化合物，加入到18-58份水中搅拌下溶解，然后在0-65℃、搅拌下滴加或者分批加入1-8份的引发组分溶液a和1-8份引发组分溶液b，引发组分溶液a和b的加入时间为10-80min，加料完毕后继续反应20-90min，控制反应温度不超过65℃，然后在65-0℃的任意温度下，加入壳聚糖溶液，搅拌20-100min即得到含壳聚糖的聚羧酸系高性能减水剂；
所述壳聚糖溶液是将重量份为0.002-16份的壳聚糖和7-22份的水或1％酸性水溶液混合后溶解而成。
进一步的，所述酸性水溶液中所含的酸是醋酸、巯基乙酸、巯基丙酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、盐酸、硝酸、硫酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二酸、羟基乙酸，三氯乙酸中的至少一种。
本发明具有如下优点：
相对于现有技术，本发明具有明显优势：
本发明基于羟胺缩合反应，在较低温下(0-80℃)的绿色合成反应条件下，以共聚合反应或者聚合后修饰的手法将壳聚糖结构单元引入到聚羧酸系减水剂分子链中，得到一种含有壳聚糖兼有和易性和保坍性的聚羧酸系减水剂。当混凝土中该减水剂掺量的固体有效组分的用量为胶凝材料用量的0.09％-0.25％时，混凝土拌合物具有良好的工作和易性和坍落度；混凝土的缓凝时间达到2.5-3小时。
【具体实施方式】
本发明公开一种含有壳聚糖的聚羧酸系减水剂，以重量份计，所述减水剂由下述组分原料经聚合反应得到：
0.002-16份的壳聚糖、8-65份的聚氧化烯基不饱和大单体、3-40份的不饱和羧酸与酸酐中的至少一种、0.002-20份含环氧基的不饱和化合物、25-80份水、1-8份的引发组分溶液a和1-8份引发组分溶液b；
所述引发组分溶液a是过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，偶氮二异丁腈，过氧化氢，二过碘酸合铜(iii)钾，高碘酸，或者过氧乙酸中的至少一种的水溶液；
所述引发组分溶液b是亚硫酸铁，巯基乙酸，亚硫酸钠，fenton试剂，硫化钠，过氧化苯甲酰，硫氢化钠，硫化钾，硫氢化钾，抗坏血酸，硝酸铈铵，硫酸亚铁铵，硫酸亚铁，硫酸铈铵，巯基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，n,n,n’,n’-四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一种的水溶液；
所述含环氧基的不饱和化合物为含环氧基的不饱和酯类衍生物和含环氧基的不饱和醚类衍生物中的至少一种，由结构式分别表示为：
含环氧基的不饱和酯类衍生物的结构式：
含环氧基的不饱和醚类衍生物的结构式：
其中：n是整数；x和x1是乙烯基，丙烯基，烯丙基，异丙烯基，甲基烯丙基，异戊烯基，异丁烯基，烯丁基，烯戊基，2-烯戊基中的至少一种。
所述壳聚糖的脱乙酰化度≥55％，粘度为3-1500mpa.s。
所述聚氧化烯基类不饱和大单体包括：烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯醚，异丁烯醇聚氧乙烯醚，烯丙基聚氧乙烯-聚氧化丙烯醚，烯丙基聚氧化丙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯-聚氧化丙烯醚，甲基烯丙基聚氧丙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚，异戊烯醇聚氧丙烯醚，异丁烯醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚，异丁烯醇聚氧丙烯醚，单丙烯酸聚氧乙烯酯，单甲基丙烯酸聚氧乙烯酯，单甲氧基醚单丙烯酸聚氧乙烯酯，单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚氧乙烯酯中的至少一种，数均分子量mn＝1200-3700。
所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸中的至少一种，所述酸酐为甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐中的至少一种。
所述引发组分溶液a中溶质与溶剂水的重量份比是1：1-18；所述引发组分溶液b中溶质与溶剂水的重量份比是1：1-18。
所述壳聚糖是酸溶性壳聚糖、水溶性壳聚糖或者酸溶性和水溶性壳聚糖的混合物。
本发明还提供上述一种含有壳聚糖的聚羧酸系减水剂的制备方法，该方法是原料单体的直接共聚合过程，具体为：按照重量份将0.002-16份的壳聚糖、8-65份的聚氧化烯基不饱和大单体、3-40份的不饱和羧酸与酸酐中的至少一种、0.002-20份含环氧基的不饱和化合物，加入到25-80份水中搅拌下溶解，然后在0-65℃、搅拌下滴加或者分批加入1-8份的引发组分溶液a和1-8份引发组分溶液b，引发组分溶液a和b的加入时间为10-80min，加料完毕后继续反应20-90min，控制反应温度不超过65℃，然后降温至室温，加入naoh调节ph值至6.7-7.5，即得到含壳聚糖的聚羧酸系高性能减水剂。
本发明还提供另外一种含有壳聚糖的聚羧酸系减水剂的制备方法，
该方法包括单体的共聚合反应和聚合后修饰反应的过程结合，具体为：按照重量份将8-65份的聚氧化烯基不饱和大单体、3-40份的不饱和羧酸与酸酐中的至少一种，0.002-20份含环氧基的不饱和化合物，加入到18-58份水中搅拌下溶解，然后在0-65℃、搅拌下滴加或者分批加入1-8份的引发组分溶液a和1-8份引发组分溶液b，引发组分溶液a和b的加入时间为10-80min，加料完毕后继续反应20-90min，控制反应温度不超过65℃，然后在65-0℃的任意温度下，加入壳聚糖溶液，搅拌20-100min即得到含壳聚糖的聚羧酸系高性能减水剂；
所述壳聚糖溶液是将重量份为0.002-16份的壳聚糖和7-22份的水或1％酸性水溶液混合后溶解而成。
所述酸性水溶液所含的酸是醋酸、巯基乙酸、巯基丙酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、盐酸、硝酸、硫酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二酸、羟基乙酸，三氯乙酸中的至少一种。
以下结合具体实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1：将15.1份单甲基丙烯酸聚氧乙烯酯(mn＝2400)，1.1份壳聚糖，0.5份丙烯酸在搅拌下溶于75份水中，待溶解后将反应体系预热并控制温度在30-60℃范围，然后将3.5份丙烯酸、0.5份马来酸酐与0.5份含环氧基的不饱和酯类衍生物混合后滴入到单体混合液中，同时将1.9份的引发组分溶液a(过硫酸铵与水的重量份比是1:10)和1.9份的引发组分溶液b(巯基乙酸：抗坏血酸：水的重量份比是1.2：1：12)，引发组分溶液a和引发组分溶液b分别滴入单体混合液中引发反应。所有引入的物质于30-80min内滴加完毕并继续反应20-50min，产物冷却后加入naoh调节ph值至6.7-7.5，即得含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂。
实施例2：将46.5份水预热至35℃，然后在搅拌下加入21.4份异戊烯醇聚氧乙烯基醚大单体(mn＝2400)，11份单丙烯酸聚氧乙烯酯(mn＝3600)，0.66份水溶性壳聚糖和0.64份含环氧基的不饱和醚类衍生物，待以上混合物溶解后，称取7份丙烯酸滴加入反应体系，同时称取8份引发组分溶液b(重量份组成是巯基丙酸：抗坏血酸：水＝0.8:1.8:20)滴加入反应体系；同时将4.8份引发组分溶液a(重量份组成是过氧化氢：过硫酸钾：水＝1.9:0.9:15)引入聚合反应体系，控制温度不超过65℃、反应时间不超过70min，将所得聚合产物的水溶液冷却后加入naoh调节ph值至6.7-7.5，，即得到含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂。
实施例3：将33份甲基烯丙基聚氧乙烯基醚大单体(mn＝2400)，5份含有环氧基的不饱和酯类衍生物，5份含有环氧基的不饱和醚类衍生物，7份的丙烯酸在搅拌下溶于45份水中，将反应体系预热并控制温度在30-60℃范围内；然后将2.5份的引发组分溶液b(重量份组成是巯基乙酸：抗坏血酸：水＝0.44:0.34:8.6)和2份的引发组分溶液a(重量份组成是过氧化氢：水＝0.28:3)分别滴加到聚合反应体系、并于30-60min内滴加完毕，继续反应20-80min后向所得产物中加入22份的壳聚糖溶液(壳聚糖溶液的重量份组成是壳聚糖：水＝0.5:21.5)，并保持搅拌状态下继续反应1小时，产物冷却后加入naoh调节ph值至6.7-7.5，即得到一种含有壳聚糖兼有和易性和保坍性的聚羧酸系减水剂。
实施例4：将25.5份异戊烯醇聚氧乙烯基醚(mn＝2400)、4份甲基丙烯酸聚氧乙烯酯大单体(mn＝700)、7份丙烯酸、和1份含有环氧基的不饱和酯类衍生物混合后加入25份水中，10-60℃使之完全溶解后；将4.8份引发组分溶液b(重量份比是巯基丙酸：抗坏血酸：水＝1：1：6)和2.7份引发组分溶液a(引发组分溶液a的重量份组成是过硫酸铵：硝酸铈铵：水＝0.7:0.25:10)分别滴加引入到聚合反应体系，并在10-20分钟内滴加完毕，控制温度不超过65℃，然后将20.2份的壳聚糖溶液(壳聚糖溶液的重量份组成是壳聚糖：1％丙烯酸的水溶液＝0.2:20)加入到所得聚合产物中继续反应90min，产物冷却后加入naoh调节ph值至6.7-7.5，即得到一种含有壳聚糖兼有和易性和保坍性的聚羧酸系减水剂。
本发明制备的减水剂的减水率达到27％-35％，沙石含泥粉量小于18％，当混凝土中该减水剂中的固体有效组分的用量为胶凝材料用量的0.09％-0.25％时，混凝土拌合物具有良好的工作和易性和坍落度；混凝土的缓凝时间达到2.5-3小时。
本发明将生物多糖壳聚糖作为原料，合成了一种含有壳聚糖兼有和易性和保坍性的聚羧酸系混凝土外加剂，所述外加剂中引入了非石油基原料、可明显改善混凝土拌合物的和易性并使混凝土拌合物保持较小的坍落度损失。且这种含有壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂的合成工艺简单、污染小，生产成本较低；所得到的减水剂减水率高，能够明显改善混凝土易离析、易泌水现象，减少混凝土拌合物的坍落度损失，对混凝土的后期强度增长效果十分显著。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。