本发明属于形状记忆材料领域，具体涉及一种工艺简单，反应条件容易控制的基于硫醇、环氧树脂的利用氧化剂氧化巯基，还原剂还原二硫键的基于二硫键的可逆固化锁的形状记忆聚合物网络形成体系及其制备方法。
背景技术：
形状记忆聚合物一般来说是通过一定的刺激形式，可以使聚合物由原始形状转变为临时形状，临时形状又可以通过一定的刺激回复到原始形状。二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系，主要制得的是在二阶段固化反应中，可以通过第一阶段固化制备出的具有形状记忆性能的中间态聚合物。通过利用中间态聚合物的形状记忆性能，再通过第二阶段的反应进一步提高聚合物的交联密度和力学性能，得到稳定的最终态聚合物。此种形状记忆聚合物形成体系最早是在2012年被美国科罗拉多大学的devathap.nair等（adv.funct.mater.2012221502-10）报道。他们报道了一种基于通过利用硫醇和丙烯酸树脂为原料的热/光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系，对该材料的形状记忆性能，在光学器件方面的应用做了初步探究。虽然他们的报道十分有意义，但是还是有一些方面有待提升，如材料的循环资源化等问题。其他报道（advancedmaterials.2014,26(48):8114-8119）虽然考虑了上述问题，但是其是基于商用的nafion膜体系，此种材料虽然性能优异，但是最大的缺点就是它是一种商业产品，生产工艺掌握在少数公司手中，价格相对较贵。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决传统的关于二阶固化形状记忆聚合物网络形成体系存在的资源循环、开发和利用的问题，提供一种基于二硫键的可逆固化锁的形状记忆聚合物网络形成体系及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种基于二硫键的可逆固化锁的形状记忆聚合物网络形成体系，所述的形状记忆聚合物网络形成体系按照质量百分比由硫醇15-35％、环氧树脂60-80％、催化剂0.1-4%、氧化剂0.1-4%，还原剂0.01-2%组成。
一种上述的基于二硫键的可逆固化锁的形状记忆聚合物网络形成体系的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一：将硫醇、环氧树脂、催化剂充分混合均匀，在0~200℃温度下反应0.1~20h，得到第一阶段聚合物；
步骤二：对步骤一得到的第一阶段聚合物进行形状记忆研究：首先通过dma确定第一阶段聚合物的玻璃化转变温度tg1，tg1为10~70℃，测试第一阶段聚合物的形状记忆固定率rf1和形状记忆回复率rr1，rf1和rr1均大于90%；
步骤三：对步骤一得到的第一阶段聚合物进行拉伸断裂性能的测试，拉伸断裂率记为s1，s1为0.1~90%；
步骤四：将第一阶段聚合物置入氧化剂中，在0~100℃温度下使两者反应1~120h，得到氧化后二硫键交联的聚合物，用甲醇将氧化后二硫键交联的聚合物洗涤干净，除去杂质，在25~150℃温度下真空干燥1~96h；
步骤五：对氧化后二硫键交联的聚合物进行dma测试，确定聚合物的tg2，tg2为20~130℃,并对其拉伸性能进行测试，拉伸断裂率记为s2，s2为0.1~70%；
步骤六：将二硫键交联的聚合物置入还原剂中，在0~100℃温度下反应1~120h，得到将二硫键还原为巯基的聚合物，再将聚合物用甲醇洗涤干净，在25~150℃条件下真空干燥1~96h；
步骤七：对步骤六还原后的聚合物进行dma测试，确定聚合物的tg3，tg3为10~70℃，测试还原后的聚合物的形状记忆固定率rf3和形状记忆回复率rr3，rf3和rr3均大于90%；
并对其进行拉伸性能测试，拉伸断裂率记为s3，s3为0.1~90%；
步骤八：测试完毕后，得到以下对应关系：tg1≈tg3<tg2，s1≈s3>s2，rf1≈rf3，rr1≈rr3。
本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明的一种基于二硫键的可逆固化锁的形状记忆聚合物网络形成体系通过第一阶段能够制备出一种具有良好形状记忆性能的聚合物；通过氧化巯基形成化学交联的二硫键，能够得到具有更大交联密度的聚合物，提高材料的力学性能和使用寿命；二硫键又可以通过还原剂还原成巯基，达到解交联的效果，最终被还原的聚合物依然具有较好形状记忆性能，可以继续循环利用。此种方法能够有效地解决材料力学、耐热性能与形状记忆性能，以及循环再利用之间的矛盾性问题。
附图说明
图1为实施例1中所用原料结构图。
图2为实施例1中氧化还原机理示意图。
图3为本发明可逆交联过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种基于二硫键的可逆固化锁的形状记忆聚合物网络形成体系，所述的形状记忆聚合物网络形成体系按照质量百分比由由硫醇15-35％、环氧树脂60-80％、催化剂0.1-4%、氧化剂0.1-4%，还原剂0.01-2%组成。
具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的基于二硫键的可逆固化锁的形状记忆聚合物网络形成体系的制备方法，所述方法包括如下步骤，如图3所示：
步骤一：将硫醇、环氧树脂、催化剂充分混合均匀，在0~200℃温度下反应0.1~20h，得到第一阶段聚合物；
步骤二：对步骤一得到的第一阶段聚合物进行形状记忆研究：首先通过dma确定第一阶段聚合物的玻璃化转变温度tg1，tg1为10~70℃，测试第一阶段聚合物的形状记忆固定率rf1和形状记忆回复率rr1，rf1和rr1均大于90%；
步骤三：对步骤一得到的第一阶段聚合物进行拉伸断裂性能的测试，拉伸断裂率记为s1，s1为0.1~90%；
步骤四：将第一阶段聚合物置入氧化剂中，在0~100℃温度下使两者反应1~120h，得到氧化后二硫键交联的聚合物，用甲醇将氧化后二硫键交联的聚合物洗涤干净，除去杂质，在25~150℃温度下真空干燥1~96h；
步骤五：对氧化后二硫键交联的聚合物进行dma测试，确定聚合物的tg2，并对其拉伸性能进行测试，拉伸断裂率记为s2，s2为0.1~70%；
步骤六：将二硫键交联的聚合物置入还原剂中，在0~100℃温度下反应1~120h，得到将二硫键还原为巯基的聚合物，再将聚合物用甲醇洗涤干净，在25~150℃条件下真空干燥1~96h；
步骤七：对步骤六还原后的聚合物进行dma测试，确定聚合物的tg3，tg3为10~70℃，测试还原后的聚合物的形状记忆固定率rf3和形状记忆回复率rr3，rf3和rr3均大于90%；
并对其进行拉伸性能测试，拉伸断裂率记为s3，s3为0.1~90%；
步骤八：测试完毕后，得到以下对应关系：tg1≈tg3<tg2，s1≈s3>s2，rf1=rf3，rr1=rr3。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种基于二硫键的可逆固化锁的形状记忆聚合物网络形成体系的制备方法，步骤一中，所述的硫醇为四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯或丙烷-1，2，3-三硫醇，所述的环氧树脂为环氧树脂e44或环氧树脂e51，所述的催化剂为三乙胺。
具体实施方式四：具体实施方式二所述的一种基于二硫键的可逆固化锁的形状记忆聚合物网络形成体系的制备方法，步骤三中，所述的氧化剂为三氯化铁或碘。
具体实施方式五：具体实施方式二所述的一种基于二硫键的可逆固化锁的形状记忆聚合物网络形成体系的制备方法，步骤六中，所述的还原剂为三丁基膦、三苯基膦或硼氢化钠。
实施例1：
a称取65.1g四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯、200g环氧树脂e44、8g三乙胺混合均匀，在60℃下反应60min，再在130℃反应4h，得到第一阶段聚合物，如图1所示，为本实施例使用的原料结构示意图，图2为本实施例的氧化还原机理图。
b对得到的第一阶段聚合物进行形状记忆研究：首先通过dma确定第一阶段聚合物的玻璃化转变温度tg1，tg1为56℃，测试第一阶段聚合物的形状记忆固定率rf1和形状记忆回复率rr1，rf1和rr1分别为92%和93%；对得到的第一阶段聚合物进行拉伸断裂性能的测试，拉伸断裂率记为8%；
c将聚合物置于5mmol/l的三氯化铁的二氯甲烷和四氢呋喃（二氯甲烷与四氢呋喃的体积比80：20）的混合溶液中，温度为25℃，24h，得到氧化后二硫键交联的聚合物。
d将氧化后二硫键交联的聚合物用甲醇溶剂洗涤干净，除去杂质，在60℃条件下真空干燥48h。
e对氧化后二硫键交联的聚合物进行dma测试，确定聚合物的tg2，tg2为75℃，并对其拉伸性能进行测试，拉伸断裂率记为s2，s2为4%；
f将干燥好的聚合物置入三丁基膦的四氢呋喃溶液中，温度25℃，15h，得到将二硫键还原为巯基的聚合物，再将聚合物用甲醇洗涤干净，在60℃条件下真空干燥48h。
g对步骤f中还原后的聚合物进行dma测试，确定聚合物的tg3，tg3为55℃，按照步骤b中的方法测试形状记忆性能，聚合物的形状记忆固定率rf3和形状记忆回复率rr3，rf3和rr3分别为91.8%和93.1%，对其拉伸性能进行测试，拉伸断裂率记为s3，s3为7.8%。
h测试完毕后，有以下对于关系：tg1≈tg3<tg2，s1≈s3>s2，rf1≈rf3，rr1≈rr3。
从以上数据可以看出，本发明基于二硫键的可逆固化锁的形状记忆聚合物网络形成体系的第一阶段聚合物具有良好的形状记忆性能，通过氧化巯基形成化学交联的二硫键，能够得到具有更大交联密度的聚合物，提高材料的力学性能和使用寿命；二硫键又可以通过还原剂还原成巯基，达到解交联的效果，最终被还原的聚合物依然具有较好形状记忆性能，可以继续循环利用。此种方法能够有效地解决材料力学、耐热性能与形状记忆性能，以及循环再利用之间的矛盾性问题。
实施例2：
a称取81.3g四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯、200g环氧树脂e44、8.4g三乙胺混合均匀，在60℃下反应60min，再在130℃反应4h，得到第一阶段聚合物。
b对得到的第一阶段聚合物进行形状记忆研究：首先通过dma确定第一阶段聚合物的玻璃化转变温度tg1，tg1为47℃，测试第一阶段聚合物的形状记忆固定率rf1和形状记忆回复率rr1，rf1和rr1分别为91%和92%。对得到的第一阶段聚合物进行拉伸断裂性能的测试，拉伸断裂率记为10%；
c将聚合物置于5mmol/l的三氯化铁的二氯甲烷和四氢呋喃（二氯甲烷与四氢呋喃的体积比80：20）的混合溶液中，温度为25℃，24h，得到氧化后二硫键交联的聚合物。
d将氧化后二硫键交联的聚合物用甲醇溶剂洗涤干净，除去杂质，在60℃条件下真空干燥48h。
e对氧化后二硫键交联的聚合物进行dma测试，确定聚合物的tg2，tg2为78℃并对其拉伸性能进行测试，拉伸断裂率记为s2，s2为3%；
f将干燥好的聚合物置入三丁基膦的四氢呋喃溶液中，温度25℃，15h，得到将二硫键还原为巯基的聚合物，再将聚合物用甲醇洗涤干净，在60℃条件下真空干燥48h。
g对步骤f中还原后的聚合物进行dma测试，确定聚合物的tg3，tg3为47℃，按照步骤b中的方法测试形状记忆性能，聚合物的形状记忆固定率rf3和形状记忆回复率rr3，rf3和rr3分别为91.1%和92.1%，对其拉伸性能进行测试，拉伸断裂率记为s3，s3为10.2%。
h测试完毕后，有以下对于关系：tg1≈tg3<tg2，s1≈s3>s2，rf1≈rf3，rr1≈rr3。
从以上数据可以看出，本发明基于二硫键的可逆固化锁的形状记忆聚合物网络形成体系的第一阶段聚合物具有良好的形状记忆性能，通过氧化巯基形成化学交联的二硫键，能够得到具有更大交联密度的聚合物，提高材料的力学性能和使用寿命；二硫键又可以通过还原剂还原成巯基，达到解交联的效果，最终被还原的聚合物依然具有较好形状记忆性能，可以继续循环利用。此种方法能够有效地解决材料力学、耐热性能与形状记忆性能，以及循环再利用之间的矛盾性问题。
实施例3：
a称取97.6g四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯、200g环氧树脂e44、8.9g三乙胺混合均匀，在60℃下反应60min，再在130℃反应4h，得第一阶段聚合物。
b对得到的第一阶段聚合物进行形状记忆研究：首先通过dma确定第一阶段聚合物的玻璃化转变温度tg1，tg1为39℃，测试第一阶段聚合物的形状记忆固定率rf1和形状记忆回复率rr1，rf1和rr1分别为92.5%和93.4%。对得到的第一阶段聚合物进行拉伸断裂性能的测试，拉伸断裂率记为12%；
c将聚合物置于5mmol/l的三氯化铁的二氯甲烷和四氢呋喃（二氯甲烷与四氢呋喃的体积比80：20）的混合溶液中，温度为25℃，24h，得到氧化后二硫键交联的聚合物。
d将氧化后二硫键交联的聚合物用甲醇溶剂洗涤干净，除去杂质，在60℃条件下真空干燥48h。
e对氧化后二硫键交联的聚合物进行dma测试，确定聚合物的tg2，tg2为75℃，并对其拉伸性能进行测试，拉伸断裂率记为s2，s2为2.5%；
f将干燥好的聚合物置入三丁基膦的四氢呋喃溶液中，温度25℃，15h，得到将二硫键还原为巯基的聚合物，再将聚合物用甲醇洗涤干净，在60℃条件下真空干燥48h。
g对步骤f中还原后的聚合物进行dma测试，确定聚合物的tg3，tg3为40℃，按照步骤b中的方法测试形状记忆性能，聚合物的形状记忆固定率rf3和形状记忆回复率rr3，rf3和rr3分别为92.8%和93.5%，对其拉伸性能进行测试，拉伸断裂率记为s3，s3为11.8%。
h测试完毕后，有以下对于关系：tg1≈tg3<tg2，s1≈s3>s2，rf1≈rf3，rr1≈rr3。
从以上数据可以看出，本发明基于二硫键的可逆固化锁的形状记忆聚合物网络形成体系的第一阶段聚合物具有良好的形状记忆性能，通过氧化巯基形成化学交联的二硫键，能够得到具有更大交联密度的聚合物，提高材料的力学性能和使用寿命；二硫键又可以通过还原剂还原成巯基，达到解交联的效果，最终被还原的聚合物依然具有较好形状记忆性能，可以继续循环利用。此种方法能够有效地解决材料力学、耐热性能与形状记忆性能，以及循环再利用之间的矛盾性问题。