一种梳状长链型聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，涉及一种阴离子交换膜，具体涉及一种梳状长链型聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

无论在生物领域或能源领域，具有高离子电导率的材料成为人们的研究重点。其中，阴离子交换膜，在众多领域都被广泛地研究，如药品的净化、海水中的盐的生产、废水处理和电化学装置(即酸性/碱性燃料电池，电渗析，电解和电去离子)。与酸型燃料电池相比，碱性燃料电池拥有其无法媲美的优势：(1)更为优异的氧气还原动力学与燃料氧化动力学；(2)更高的能量转化效率；(3)可使用非贵金属作为催化剂，大大降低了电池的成本。因而在燃料电池领域将有更好的发展。

碱性聚合物电解质膜作为碱性阴离子交换膜燃料电池的核心组件之一，其性能的好坏将直接影响到燃料电池的使用与寿命。在燃料电池中，阴离子交换膜(aem)主要起到两个作用，一是对oh^-起到选择透过性作用(导体)；二是在阴阳两电极之间起到分隔的作用(分离器)。han等(macromolecules,2017,50,3323-32)通过设计出多阳离子的结构，以提高交换膜的离子交换容量(iec)的方法来提升膜的电导率，然而这种方法会使膜的机械性能大大降低。因此，制备出实际应用于碱性燃料电池阴离子交换膜还存在许多问题有待研究人员去解决：(1)传统的季铵盐聚合物在合成过程中会用到剧毒物质氯甲醚，这对环境与人的健康会造成极其严重的伤害；(2)基于脂肪族主链的传统季铵型阴离子交换膜由于其刚型的主链结构，膜的机械性能尤其是柔韧性大大降低。由此，发明一种兼具较高电导率和良好的柔韧性能的阴离子交换膜便成为研究热点。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种梳状长链型聚苯醚阴离子交换膜。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种梳状长链型聚苯醚阴离子交换膜，它的结构通式中包含如式(1)所示的重复单元，

式中，n为聚合度，m为1～8的整数，为含n杂环阳离子基团或其衍生物。

优化地，m为1。

优化地，为选自咪唑阳离子基团、吡咯阳离子基团、哌啶阳离子基团、吡啶阳离子基团和其衍生物中的一种。

进一步地，为

本发明的又一目的在于提供一种上述梳状长链型聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：

(a)将溴化聚苯醚与3-溴烷基胺氢溴酸盐溶于第一溶剂中，在无水、无氧的条件下加热搅拌反应，随后倾入醇类溶剂或水中析出，洗涤多次后得第一产物所述溴化聚苯醚与3-溴烷基胺氢溴酸盐的摩尔比为1：0.95～1.2，所述醇类溶剂或水的体积至少为所述第一溶剂体积的10倍；

(b)将所述第一产物与含氮杂环化合物共混于高沸点溶剂中，在无水、无氧的条件下加热搅拌反应，随后倒入聚四氟乙烯模具内，蒸干高沸点溶剂得卤素型聚合物电解质膜；再置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中进行离子交换即可。

优化地，所述第一溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

优化地，步骤(a)和步骤(b)中，加热的温度相互独立地为30～60℃，搅拌时间相互独立地为10～50小时。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明梳状长链型聚苯醚阴离子交换膜，通过在聚醚主链上形成梳状长链结构，能够获得高柔韧性与机械性能的阴离子交换膜；而且可以根据实际需要改变不同的阴离子以及聚苯醚的溴化度，得到不同阴离子的阴离子交换膜，浸泡在碱液中得到碱性阴离子交换膜，具有卓越的耐碱性，可用于碱性燃料电池；避免了传统季铵盐型阴离子膜制备过程中致癌物质氯甲醚的使用，制备过程相对简单安全。

附图说明

图1为实施例1中溴化聚苯醚和第一产物的核磁对比图。

具体实施方式

本发明梳状长链型聚苯醚阴离子交换膜，它的结构通式中包含如式(1)所示的重复单元，式中，n为聚合度(n不需测量，只要能够保证阴离子交换膜成膜即可)，m为1～8的整数，为含n杂环阳离子基团或其衍生物。通过在聚醚主链上形成梳状长链结构，能够获得高柔韧性与机械性能的阴离子交换膜；也可以在制备的过程中根据实际需要改变不同的阴离子以及聚苯醚的溴化度，得到不同阴离子的阴离子交换膜，浸泡在碱液中得到碱性阴离子交换膜，具有卓越的耐碱性，可用于碱性燃料电池。上述m为1，此时使用的反应原料为3-溴丙胺氢溴酸盐。为选自咪唑阳离子基团、吡咯阳离子基团、哌啶阳离子基团、吡啶阳离子基团和其衍生物中的一种，优选为此时的聚苯醚阴离子交换膜具有最优的柔韧性。

上述梳状长链型聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)将溴化聚苯醚与3-溴烷基胺氢溴酸盐溶于第一溶剂中，在无水、无氧的条件下加热搅拌反应，随后倾入醇类溶剂或水中析出，洗涤多次后得第一产物所述溴化聚苯醚与3-溴烷基胺氢溴酸盐的摩尔比为1：0.95～1.2，所述醇类溶剂或水的体积至少为所述第一溶剂体积的10倍；(b)将所述第一产物与含氮杂环化合物共混于高沸点溶剂中，在无水、无氧的条件下加热搅拌反应，随后倒入聚四氟乙烯模具内，蒸干高沸点溶剂得卤素型聚合物电解质膜；再置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中进行离子交换即可。所述第一溶剂优选为n-甲基吡咯烷酮。步骤(a)和步骤(b)中，加热的温度相互独立地为30～60℃，搅拌时间相互独立地为10～50小时。高沸点溶剂为dmf、dmso等常规的。

下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种梳状长链型聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法，具体步骤如下：

(a)将摩尔比1:1的溴化聚苯醚与3-溴丙胺氢溴酸盐共混溶于n-甲基吡咯烷酮中，在60℃、无水、无氧的条件下搅拌反应48小时；随后将反应液滴入至10倍体积的乙醇中析出，过滤取析出物，随后用乙醇清洗3～5次得淡黄色产物，其结构式为：(其核磁图谱如图1所示，此时的溴化度约为35％。合成过程参照energyenviron.sci.2012,5,7888-7892.，实验过程如下：取6.00gppo加入到盛有30ml氯苯的三颈瓶中，氮气保护下搅拌至ppo完全溶解，缓慢将反应瓶的温度升高到135℃；再向三颈瓶中依次加入3.56gnbs、0.32gaibn，混合均匀，氮气氛围下继续保持135℃高温3h；冷却至室温后，用无水乙醇将br-ppo从混合体系中沉淀析出，过滤，继续用无水乙醇洗2次，将粗产物放到真空干燥箱80℃下干燥过夜，最终得到35％溴化程度的溴化ppo；下述溴化度为45％的溴化ppo参考该合成过程)；

(b)将0.30g(1.80mmol)35％溴化度的梳状长侧链型聚苯醚(步骤(a)的产物)与0.17g(1.80mmol)共混溶于n-甲基吡咯烷酮中，60℃下搅拌反应24小时；将混合液倒入洁净的聚四氟乙烯模板内，以溶液浇筑法在75℃下干燥12小时，制备得到卤素型聚合物电解质膜；将所得的卤素型阴离子交换膜放置于1mkoh溶液中，在60℃下浸泡24小时，待卤素阴离子完全交换成oh^-后，用去离子水除去残余的koh，得到oh^-型阴离子交换膜。该oh^-型阴离子交换膜在室温下的吸水率为28.24％，溶胀度为11.11％，离子交换容量为1.92mmol/g，离子电导率可达到25.45ms/cm，90℃下离子电导率为70.87ms/cm，拉伸强度为15.49mpa，拉伸伸长率为39.17％，证明该膜具有良好的柔韧性。

实施例2

本实施例提供一种梳状长链型聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，使用了0.15g(1.80mmol)本实施例得到的oh^-型阴离子交换膜在室温下的吸水率为30.01％，溶胀度为13.56％，离子交换容量为1.98mmol/g，离子电导率可达到27.34ms/cm，90℃下离子电导率为78.90ms/cm，拉伸强度为15.35mpa，拉伸伸长率为42.94％，证明该膜具有良好的柔韧性。

实施例3

本实施例提供一种梳状长链型聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，使用了0.15g(1.80mmol)本实施例得到的oh^-型阴离子交换膜在室温下的吸水率为29.11％，溶胀度为12.62％，离子交换容量为1.96mmol/g，离子电导率可达到26.62ms/cm，90℃下离子电导率为72.28ms/cm，拉伸强度为14.99mpa，拉伸伸长率为42.98％，证明该膜具有良好的柔韧性。

实施例4

本实施例提供一种梳状长链型聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，使用了0.14g(1.80mmol)本实施例得到的oh^-型阴离子交换膜在室温下的吸水率为32.78％，溶胀度为15.12％，离子交换容量为2.00mmol/g，离子电导率可达到27.43ms/cm，90℃下离子电导率为66.62ms/cm，拉伸强度为14.78mpa，拉伸伸长率为45.76％，证明该膜具有良好的柔韧性。

实施例5

本实施例提供一种梳状长链型聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，使用了0.16g(1.66mmol)实施例得到的oh^-型阴离子交换膜在室温下的吸水率为35.89％，溶胀度为16.97％，离子交换容量为2.24mmol/g，离子电导率可达到29.49ms/cm，90℃下离子电导率为78.32ms/cm，拉伸强度为13.34mpa，拉伸伸长率为47.21％，证明该膜具有良好的柔韧性。

实施例6

本实施例提供一种梳状长链型聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，使用了0.64g(1.66mmol)(具体合成方法可参考中国发明专利201710553626.9)。实施例得到的oh^-型阴离子交换膜在室温下的吸水率为71.53％，溶胀度为46.43％，离子交换容量为3.19mmol/g，离子电导率可达到32.45ms/cm，90℃下离子电导率为90.08ms/cm，拉伸强度为14.21mpa，拉伸伸长率为49.93％，证明该膜具有良好的柔韧性。

对比例1

本实施例提供一种阴离子交换膜的制备方法，它为申请号为201610357185.0的中国发明专利实施例2中公开的，在同等实验条件下，测得阴离子交换膜的性能参数为：室温下的吸水率为68.23％，溶胀度为25.77％，离子交换容量为0.77mmol/g，室温下离子传导率为11.00ms/cm，90℃下可达到35.56ms/cm，拉伸强度为15.04mpa；拉伸伸长率为4.72％。

对比例2

本实施例提供一种阴离子交换膜的制备方法，它为申请号为201210212672.x的中国发明专利实施例10中公开的，在同等实验条件下，测得阴离子交换膜的性能参数为：室温下的吸水率为55.22％，溶胀度为21.82％，离子交换容量为1.32mmol/g，室温下离子传导率为16.20ms/cm，90℃下可达到40.50ms/cm，拉伸强度为9.32mpa；拉伸伸长率为23.21％。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。