本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物及其有机电致发光器件。
背景技术：
有机发光二极管(organiclight-emittingdiode，oled)是继crt(cathoderaytube，阴极射线管)、lcd(liquidcrystaldisplay，液晶显示器)之后的第三代显示技术，具有高亮度、高对比度、高清晰度、宽视角、宽色域、低功耗、宽温度、发光效率高、反应时间短、透明、柔性等优点，基本结构是由氧化铟锡阳极、金属阴极和二者之间的有机物层组成，是双注入型发光器件，将电能直接转化为有机半导体材料分子的光能，采用的是电致发光物理机制，与传统的lcd显示方式不同，oled无需背光灯，具有自发光的特性，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光。
根据功能的不同，oled材料分为发光材料、空穴传输材料、电子传输材料等。空穴传输材料通常具有低的最高已占据分子轨道(homo)值，大部分具有低t1值，因此，在磷光发光层中生成的激子扩散到空穴传输层界面或者空穴传输层侧，最终导致在发光层内界面的发光或者发光层内的电荷不均衡，从而在空穴传输层的界面上发光。在空穴传输层界面上发光的情况下，将出现有机电气元件的色纯度及效率变低和寿命变短的问题。因此，迫切需要开发一种发光辅助层，所述发光辅助层需要具有在空穴传输层的最高已占据分子轨道能级和发光层的最高已占据分子轨道能级之间的最高已占据分子轨道能级的物质，且具有高t1值，并具有适当的驱动电压范围内的空穴迁移率。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物及其有机电致发光器件。
本发明提供了一种含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物，结构式如式(i)所示：
其中，ar1选自c25-c60的取代或未取代的9,9’-螺二芴，ar2选自c16-c30的取代或未取代的二苯并噻吩，ar3选自c6-c60的取代或未取代的芳基、c3-c60的取代或未取代的杂芳基，l1、l2、l3独立地选自单键、c6-c30的取代或未取代的二价芳基、c3-c30的取代或未取代的二价杂芳基。
优选的，所述的ar1选自以下基团：
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7独立地选自氢、氰基、卤素、c1-c6的取代或未取代的脂肪基、c6-c30的取代或未取代的芳基、c3-c30的取代或未取代的杂芳基，a、b、c、d独立地选自稠合在苯环上的苯基。
优选的，所述的ar1选自以下基团：
其中，r8、r9、r10、r11、r12独立地选自氢、氰基、卤素、甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、c6-c30的取代或未取代的芳基、c3-c30的取代或未取代的杂芳基。
优选的，所述的ar2选自以下基团：
其中，e、f独立地选自稠合在苯环上的苯基。
最优选的，所述的含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物选自如下所示ht2-1至ht2-186中的任意一种：
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和置于所述阴极与所述阳极之间的一个或多个有机物层；所述有机物层中含有所述的含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物。
优选的，所述的有机物层中含有发光辅助层；所述的发光辅助层中含有所述的含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物。
更有选的，所述的有机物层中同时含有空穴传输层；所述的空穴传输层中含有所述的含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物。
本发明的有益效果：
本发明提供的含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物，同时含有9,9’-螺二芴和的二苯并噻吩。螺芴的刚性的平面内联苯单元使其热稳定性和化学稳定性都较高，二苯并噻吩同样增加了分子的稳定性。该材料具有很好的空穴传输能力及稳定性，并且可以实现发光层内的电荷均衡，具有合适的的最高已占据分子轨道能级、高t1值及高折射率，能够提高oled器件的发光效率、耐热性和寿命，并且能够降低驱动电压，是一类性能优良的oled材料。
具体实施方式
本发明首先提供一种含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物，结构式(i)如下：
其中，ar1选自c25-c60的取代或未取代的9,9’-螺二芴，ar2选自c16-c30的取代或未取代的二苯并噻吩，ar3选自c6-c60的取代或未取代的芳基、c3-c60的取代或未取代的杂芳基，l1、l2、l3独立地选自单键、c6-c30的取代或未取代的二价芳基、c3-c30的取代或未取代的二价杂芳基。
本发明所述的二价芳基是指芳烃分子的两个芳核碳上各去掉一个氢原子后，剩下的二价基团的总称，其可以为二价单环芳基或二价稠环芳基，例如可选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基或亚苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述二价杂芳基是指二价芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述二价杂芳基可以为二价单环杂芳基或二价稠环杂芳基，例如可以选自亚吡啶基、亚喹啉基、亚咔唑基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚呋喃基、亚苯并呋喃基、亚嘧啶基、亚苯并嘧啶基、亚咪唑基或亚苯并咪唑基等，但不限于此。
优选的，所述的ar1选自以下基团：
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7独立地选自氢、氰基、卤素、c1-c6的取代或未取代的脂肪基、c6-c30的取代或未取代的芳基、c3-c30的取代或未取代的杂芳基，a、b、c、d独立地选自稠合在苯环上的苯基。
优选的，所述的ar1选自以下基团：
其中，r8、r9、r10、r11、r12独立地选自氢、氰基、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、c6-c30的取代或未取代的芳基、c3-c30的取代或未取代的杂芳基。
优选的，所述的ar2选自以下基团：
其中，e、f独立地选自稠合在苯环上的苯基。
具体的，所述的含有9,9’-螺二芴和二苯并呋喃的芳香胺化合物优选选自如下所示ht2-1至ht2-186中的任意一种：
以上列举了本发明所述含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以式(i)所示结构为基础，ar1、ar2、ar3和l1、l2、l3为如上所限定的基团都应包含在内。
本发明所述含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物的制备方法，可通过如下合成路线制备得到：
其中，ar1选自c25-c60的取代或未取代的9,9’-螺二芴，ar2选自c16-c30的取代或未取代的二苯并噻吩，ar3选自c6-c60的取代或未取代的芳基、c3-c60的取代或未取代的杂芳基，l1、l2、l3独立地选自单键、c6-c30的取代或未取代的二价芳基、c3-c30的取代或未取代的二价杂芳基。
含有ar3的芳香胺化合物(a)首先与含有ar1的溴化物(b)发生buchwald反应，得到中间体m；中间体m再与含有ar2的溴化物(c)发生buchwald反应，最后得到目标化合物(i)。
本发明对上述各反应的反应条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可，该制备方法简单，原料易得。
本发明进一步提供一种有机电致发光器件，所述的有机电致发光器件包括阴极、阳极和置于所述阴极与所述阳极之间的一个或多个有机物层；所述有机物层中含有本发明所述的含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物，所述有机物层中优选包含空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；优选的，所述有机物层中含有发光辅助层，所述发光辅助层位于发光层和阳极之间，并且含有所述的含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物；优选的，所述有机物层中同时含有空穴传输层，所述空穴传输层位于所述发光辅助层和阳极之间，并且含有所述的含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物。
按照本发明，采用的器件结构优选的，可以为：ito透明玻璃作为阳极；4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-tnata)作为空穴注入层；n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)或本发明化合物(ht2-1至ht2-186)作为空穴传输层；本发明化合物(ht2-1至ht2-186)作为发光辅助层；4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)与二(1-苯基-异喹啉)(乙酰丙酮)合铱((piq)2ir(acac))以95:5的重量比的混合物作为发光层；双(2-甲基-8-羟基喹啉-n1,o8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(balq)作为空穴阻挡层；8-羟基喹啉铝(alq3)作为电子传输层；lif作为电子注入层；al作为阴极。
所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：溴化物b的制备
溴化物b-l的制备:
a)氮气氛下，将2-碘-3-溴苯甲酸甲酯(10.0g，30mmol)、苯硼酸(3.66g，30mmol)和四(三苯基膦)钯(1.7g，1.46mmol)溶于100ml四氢呋喃中，搅拌30分钟，然后在20分钟内滴加50ml碳酸钾水溶液(1.63g，11.18mmol)，回流过夜，水洗，二氯甲烷萃取，蒸掉有机溶剂；b)将所得固体(8.5g，255.0mmol)和氢氧化钠(1.2g，30mmol)溶于100ml乙醇中，回流6小时，冷却至室温后，用2m的盐酸中和，过滤，所得固体在乙醇中重结晶；c)所得晶体(10g，30mmol)溶于300ml甲磺酸，30℃下搅拌24小时，倾倒入冰水中，过滤，水洗，干燥，用碳酸氢钠水溶液搅拌3小时后，过滤，水洗至中性，在乙醇中重结晶，得到中间体d-1；d)将2-溴联苯(7.88g，34.0mmol)溶于120ml四氢呋喃中，在-78℃下逐滴加入正丁基锂的己烷溶液(2.5m，15.6ml)，加入时间控制在10分钟内，保持此温度搅拌1小时，在氩气氛下将所得中间体d-1(8.06g，26.0mmol)的四氢呋喃溶液(150ml)加入体系中，室温下用碳酸氢钠水溶液中和，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，所得粗产品溶于醋酸中(250ml)，加入盐酸水溶液(25ml，35wt％)，回流12小时，冷却至室温，用柱层析法纯化(二氯甲烷/正己烷)，得到溴化物b-1。
溴化物b-2至b-41均可以通过上述反应制备。
溴化物b-42的制备：
将所得溴化物b-1(7.89g，20mmol)、联硼酸频那醇酯(6.22g，24mmol)、1,1’-双(二苯基膦)-二茂铁-二氯化钯(ii)二氯甲烷络合物(0.49g，0.6mmol)、乙酸钾(5.90g，60mmol)和79ml甲苯在回流下反应16小时，冷却，加入26ml水，搅拌30分钟，分离出有机相，通过短硅藻土床过滤，随后将有机溶剂蒸掉，所得粗品在庚烷/甲苯中重结晶；氩气氛下，将所得固体(6.64g，15mmol)、对溴碘苯(4.05g，14.3mmol)、四(三苯基膦)钯(0.35g，0.3mmol)、甲苯(43ml)、碳酸钠水溶液(2m，21ml)加入烧瓶中，回流反应8小时，冷却至室温，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，有机相干燥后，用柱层析法纯化，得到溴化物b-42。
溴化物b-43至b-52均可通过上述方法制备得到。
实施例2：芳香胺化合物a的制备
化合物a-1的制备：
将溴苯(4.71g，30mmol)、碘化亚铜(0.06g，0.3mmol)、45ml液氨加入到烧瓶中，在100℃反应18小时，过滤，液体通过萃取、洗涤、干燥、去除有机溶剂，最后得到化合物a-1。
化合物a-2至a-36均可通过上述方法制备得到。
实施例3：中间体m的制备
中间体m-1的制备：氩气氛下，将溴化物b-1(5.93g，15mmol)、芳香胺化合物a-1(1.40g，15mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)加入到150ml脱水甲苯中，搅拌下添加醋酸钯(0.07g，0.3mmol)、三叔丁基膦(0.06g，0.3mmol)，80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，滤取所得固体，干燥，得到中间体m-1。
中间体m-2至m-124均可通过上述方法制备得到。
实施例4：化合物ht2-1的制备
氩气氛下，向中间体m-1(4.08g，10mmol)、溴化物c-1(3.13g，10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.14g，0.15mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.087g，0.3mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20mmol)中添加50ml无水二甲苯，回流8小时。冷却至50℃，通过硅藻土/硅胶过滤，滤液浓缩，所得残渣用硅胶柱色谱法进行纯化，所得粗品在甲苯中重结晶，得到化合物ht2-1(4.22g，6.6mmol)，产率66％。质谱m/z：640.56(计算值：639.82)。理论元素含量(％)c47h29ns：c,88.23；h,4.57；n,2.19；s,5.01。实测元素含量(％)：c,88.18；h,4.56；n,2.17；s,4.96。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例5：化合物ht2-23的制备
将化合物m-1替换成为等摩尔量的化合物m-2，将溴化物c-1替换成为等摩尔量的溴化物c-7，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物ht2-23。质谱m/z：641.75(计算值：639.82)。理论元素含量(％)c47h29ns：c,88.23；h,4.57；n,2.19；s,5.01。实测元素含量(％)：c,88.19；h,4.59；n,2.16；s,5.03。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例6：化合物ht2-51的制备
将化合物m-1替换成为等摩尔量的化合物m-7，将溴化物c-1替换成为等摩尔量的溴化物c-6，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物ht2-51。质谱m/z：656.46(计算值：657.81)。理论元素含量(％)c47h28fns：c,85.82；h,4.29；f,2.89；n,2.13；s,4.87。实测元素含量(％)：c,85.77；h,4.31；f,2.83；n,2.17；s,4.85。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例7：化合物ht2-80的制备
将化合物m-1替换成为等摩尔量的化合物m-18，将溴化物c-1替换成为等摩尔量的溴化物c-10，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物ht2-80。质谱m/z：715.31(计算值：715.91)。理论元素含量(％)c53h33ns：c,88.92；h,4.65；n,1.96；s,4.48。实测元素含量(％)：c,88.90；h,4.61；n,1.99；s,4.43。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例8：化合物ht2-93的制备
将化合物m-1替换成为等摩尔量的化合物m-34，将溴化物c-1替换成为等摩尔量的溴化物c-93，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物ht2-93。质谱m/z：877.59(计算值：878.11)。理论元素含量(％)c66h39ns：c,90.28；h,4.48；n,1.60；s,3.65。实测元素含量(％)：c,90.24；h,4.46；n,1.58；s,3.69。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例9：化合物ht2-113的制备
将化合物m-1替换成为等摩尔量的化合物m-54，将溴化物c-1替换成为等摩尔量的溴化物c-8，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物ht2-113。质谱m/z：882.36(计算值：881.11)。理论元素含量(％)c65h40n2s：c,88.61；h,4.58；n,3.18；s,3.64。实测元素含量(％)：c,88.57；h,4.55；n,3.16；s,3.60。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例10：化合物ht2-125的制备
将化合物m-1替换成为等摩尔量的化合物m-66，将溴化物c-1替换成为等摩尔量的溴化物c-5，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物ht2-125。质谱m/z：801.61(计算值：802.05)。理论元素含量(％)c58h43nos：c,86.86；h,5.40；n,1.75；o,1.99；s,4.00。实测元素含量(％)：c,86.84；h,5.39；n,1.72；o,1.96；s,3.98。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例11：化合物ht2-152的制备
将化合物m-1替换成为等摩尔量的化合物m-93，将溴化物c-1替换成为等摩尔量的溴化物c-6，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物ht2-152。质谱m/z：945.09(计算值：946.10)。理论元素含量(％)c67h38f3ns：c,85.06；h,4.05；f,6.02；n,1.48；s,3.39。实测元素含量(％)：c,85.03；h,4.02；f,6.11；n,1.46；s,3.36。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例12：化合物ht2-163的制备
将化合物m-1替换成为等摩尔量的化合物m-104，将溴化物c-1替换成为等摩尔量的溴化物c-5，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物ht2-163。质谱m/z：918.25(计算值：917.23)。理论元素含量(％)c67h52n2s：c,87.74；h,5.71；n,3.05；s,3.50。实测元素含量(％)：c,87.71；h,5.67；n,3.01；s,3.53。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例13：化合物ht2-186的制备
将化合物m-1替换成为等摩尔量的化合物m-124，将溴化物c-1替换成为等摩尔量的溴化物c-20，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物ht2-186。质谱m/z：833.87(计算值：834.09)。理论元素含量(％)c62h43ns：c,89.28；h,5.20；n,1.68；s,3.84。实测元素含量(％)：c,89.26；h,5.17；n,1.64；s,3.80。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例14：发光器件1的制备
首先，在形成于有机基板的ito层(阳极)上以60nm的厚度真空沉积2-tnata来形成空穴注入层；在上述空穴注入层上以60nm的厚度真空蒸镀npb来形成空穴传输层；之后，在空穴传输层上以20nm的厚度真空蒸镀化合物ht2-23作为发光辅助层；接着，在上述发光辅助层上以重量比为95:5的cbp和(piq)2ir(acac)真空沉积作为发光层，厚度为30nm；接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积balq来形成空穴阻挡层；在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积alq3来形成电子传输层；然后，以0.2nm的厚度沉积lif作为电子注入层；最后，以150nm的厚度沉积al来形成阴极。
实施例15：发光器件2的制备
将化合物ht2-23替换成为化合物ht2-64，其他步骤均与实施例14相同。
实施例16：发光器件3的制备
将化合物ht2-23替换成为化合物ht2-93，其他步骤均与实施例14相同。
实施例17：发光器件4的制备
将化合物ht2-23替换成为化合物ht2-103，其他步骤均与实施例14相同。
实施例18：发光器件5的制备
将化合物ht2-23替换成为化合物ht2-125，其他步骤均与实施例14相同。
实施例19：发光器件6的制备
将化合物ht2-23替换成为化合物ht2-130，其他步骤均与实施例14相同。
实施例20：发光器件7的制备
将化合物ht2-23替换成为化合物ht2-154，其他步骤均与实施例14相同。
实施例21：发光器件8的制备
将化合物ht2-23替换成为化合物ht2-158，其他步骤均与实施例14相同。
实施例22：发光器件9的制备
将化合物ht2-23替换成为化合物ht2-164，其他步骤均与实施例14相同。
实施例23：发光器件10的制备
将化合物ht2-23替换成为化合物ht2-172，其他步骤均与实施例14相同。
实施例24：发光器件11的制备
将化合物ht2-23替换成为化合物ht2-179，其他步骤均与实施例14相同。
实施例25：发光器件12的制备
将npb替换成为化合物ht2-23，其他步骤均与实施例14相同。
实施例26：发光器件13的制备
将npb替换成为化合物ht2-51，其他步骤均与实施例14相同。
实施例27：发光器件14的制备
将npb替换成为化合物ht2-80，其他步骤均与实施例14相同。
实施例28：发光器件15的制备
将npb替换成为化合物ht2-94，其他步骤均与实施例14相同。
实施例29：发光器件16的制备
将npb替换成为化合物ht2-112，其他步骤均与实施例14相同。
实施例30：发光器件17的制备
将npb替换成为化合物ht2-125，其他步骤均与实施例14相同。
实施例31：发光器件18的制备
将npb替换成为化合物ht2-155，其他步骤均与实施例14相同。
实施例32：发光器件19的制备
将npb替换成为化合物ht2-158，其他步骤均与实施例14相同。
实施例33：发光器件20的制备
将npb替换成为化合物ht2-179，其他步骤均与实施例14相同。
对比实施例：发光器件21的制备
除了未形成发光辅助层这一点外，以与实施例14相同的方法制成了发光器件。
本发明实施例及对比实施例中涉及的化合物如下所示：
本发明实施例制备得到的有机电致发光器件的发光性能如下表所示：
以上结果表明，本发明的含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物作为发光辅助层和空穴传输层，应用于有机电致发光器件中，可以提高器件的发光效率，降低器件的驱动电压，是一类性能优良的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。