本发明涉及一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的一锅法的制备方法，属于无卤阻燃剂合成领域。
背景技术：
六苯氧基环三磷腈是一种环状的磷腈化合物，为浅黄色或类白色粉末或结晶，是一种有广泛应用价值的阻燃剂。可直接添加到聚乙烯中制备阻燃的聚乙烯材料，材料的LOI值可达到30.0～33.0；也可制备成乳液，通过浸渍-烘燥法、喷雾法或涂布法用于纤维、纱线、织物的阻燃整理，添加到粘胶纤维纺丝溶液中得到LOI值为25.3～26.7的阻燃粘胶纤维，同时在覆铜板阻燃领域有着广泛应用
在六苯氧基环三磷腈主要制备方法中，六氯环三磷腈与苯酚钠或苯酚钾的取代反应是主流的合成方法，酚钾和酚钠的活性较高，反应简单收率较高；其中酚钠或酚钾的主流制备方法主要有两类：
1.采用金属钠或氢化钠等高活性物质制备苯酚钠，然后再与卤代磷腈的氯原子结合生成氯化钠和取代产物，如：美国专利US6518836和US6627122均使用金属钠与苯酚制备酚钠。
2.苯酚先与氢氧化钾或氢氧化钠生成苯酚盐，再与氯代磷腈发生取代反应。一般使用甲苯或氯苯等可与水共沸的溶剂，长时间的共沸，将反应液中的水分和生成的水分，全部带出，分水完全后，得到酚钾或酚钠，再与氯代磷腈反应。如CN101648978A使用48％的氢氧化钾和氢氧化钠混合物水溶液作为原料，以氯苯为溶剂共沸除水，完全除水需要8-16小时。还有直接用固体氢氧化钾或氢氧化钠做原料，直接与苯酚反应回流分水的方法，如：CN103435654A，使用苯酚与氢氧化钠固体在氯苯中回流分水4-5小时，分水完全后再在乙腈中发生取代反应；CN102766166A使用氢氧化钠与苯酚在四氢呋喃中制得酚钠，后加入氯代磷腈反应，反应结束后将将四氢呋喃溶液浓缩，再加入水中，析出产品。
以上方法目前都有较多的应用，但也都存在一定的问题：
1、使用金属钠或氢化钠的方法，有一定危险性。金属钠本身十分活泼，与水放热剧烈，易产生爆炸的风险，氢化钠使用中会产生氢气，氢气也是容易产生爆炸的风险；
2、氢氧化钾或氢氧化钠水溶液与苯酚回流分水，需要高温回流分水10小时以上，消耗大量的热能；另外通过回流分出来的水一般都含有一定量的苯酚和共沸的有机溶剂，产生大量的废水难以处理；
3、酚钾制备完成后，一般都是将氯代磷腈的溶液，通过滴加的方式加入到沸腾的酚钾溶液中，滴加速度需要控制，整个操作操作复杂且需要较长的加热和滴加的时间，能耗较高、成本高；
4、取代反应使用四氢呋喃和乙腈等与水混溶的溶剂，后处理时溶剂的分离回收困难，造成大量用水污染。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明尝试设计一种新的合成工艺，解决上述问题，推动六苯氧基环三磷腈的工业化生产。从机理上看，苯酚制备酚钾或酚钠是一个动力学平衡的反应，反应中生成的酚钾如果马上进行下一步反应，酚钾不足后，苯酚与氢氧化钾的反应则会继续转化为酚钾，因此这类反应很适合利用一锅法的方法，将制备酚钾和酚钾的取代反应同时进行，简化操作、降低能耗、提高效率。本发明一锅法的优势，直接将六氯环三磷腈与苯酚和氢氧化钾固体在溶剂中混合加热，无需回流分水，反应完后，脱色剂吸附、过滤，将反应液浓缩得到产品。
本发明的目的在于提供一种更节能环保的六苯氧基环三磷腈合成工艺，克服目前此类工艺操作复杂、能耗高、污染大、成本高的问题。为此，本发明的技术方案如下：
一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，通过将苯酚钾制备和苯酚钾的取代反应合并在一个反应装置进行，包括以下步骤：
(1)配料：以碱金属氢氧化物、苯酚、六氯环三磷腈、溶剂为原料组分，各原料组分的摩尔比为6～8∶6～8∶1∶10～40；优选7.2:7.2:1:16。
(2)反应：将各组分依次加入反应器中，氮气置换保护，在40℃～70℃的温度反应1小时，再在70℃～160℃温度反应4h～5h，反应完毕后加入5％的脱色剂搅拌，将物料冷却静置；
(3)后处理：抽滤脱色剂和不溶物，减压浓缩，溶剂回收使用，得到固体产品六苯氧基环三磷腈，收率＞95％。
上述步骤中，步骤(1)所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的任意一种或两种及以上的组合物。
上述步骤中，步骤(1)所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙腈、甲乙酮、甲苯、间二甲苯、氯苯、1,2,4-三氯苯中的任意一种或两种及以上的混合溶剂。
上述步骤中，步骤(2)所述的脱色剂为活性炭、白土、氧化铝粉末、硅胶的任意一种或两种及以上的组合物。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明采用一锅法反应合成阻燃剂六苯氧基环三磷腈产品的方法，操作简便，反应时间为4-6h，避免了现有合成工艺中存在的回流分水、滴加原料等复杂耗时的操作，减少了加热时间，降低了能耗、提高了效率；
(2)采用本发明，后处理中无需增加额外的溶剂精制处理，无需增加酸洗、碱洗、干燥等步骤，利用脱色剂吸附颜色、助滤，反应结束后直接过滤、蒸馏，通过简单操作即可得到较高质量和收率的产品，大大简化了分离纯化方式与步骤，更加有利于实现工业化生产；
(3)氮气保护避免苯酚氧化产生深颜色杂质，脱色剂吸附苯酚和苯酚的氧化杂质，较好的控制产物颜色，无需结晶等步骤，既简化操作又保证了产品颜色合格；
(4)本发明研究确定的溶剂，均属于价廉、安全、低毒的有机溶剂，通过简单蒸馏回收后，可再次用于反应，对反应无负面影响，故溶剂无需二次精制，溶剂回收率可达到90％以上，更加有利于降低成本，减少对环境的污染；
(5)本发明方法不仅可用于六苯氧基环三磷腈的合成，也可用于其他不同取代的磷腈衍生物和合成生产工作，此方法可推动磷腈阻燃剂合成的发展和应用，产生良好的经济和社会效益。
本发明采用一锅法的合成工艺，将苯酚与氢氧化钾(或氢氧化钠)固体和氯代磷腈加在一起，在溶剂中回流加热即可。不使用危险原料金属钠或氢化钠，工艺更加安全；直接使用氢氧化钾或氢氧化钠固体，不使用水溶液，不产生额外的废水，大幅减少回流分水时间，降低能耗；将氯代磷腈直接加入苯酚与氢氧化钾中，无需滴加，操作更加简单，减少滴加的时间降低能耗，酚钾活性高，产率高，无需水洗和特殊的纯化步骤，反应液经脱色过滤后浓缩，可得到产品。综合来看本工艺是一个更节能、更环保、更高效的磷腈合成工艺。
附图说明
图1为六苯氧基环三磷腈HPLC谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步描述，并不构成对其权力的限制。
实施例1
在反应器内加入六氯环三磷腈(348g，1mol)、苯酚(564g，6mol)、颗粒氢氧化钾(403.2g，7.2mol)，加入四氢呋喃(1500ml)，氮气置换保护，40度搅拌1小时，升温至70度继续反应4小时，反应结束后，加入17g氧化铝粉末降温至室温，抽滤，滤液直接浓缩，得到固体产品六苯氧基环三磷腈，收率96％。图1所示为六苯氧基环三磷腈HPLC谱图。
实施例2
在反应器内加入六氯环三磷腈(348g，1mol)、苯酚(564g，6mol)、颗粒氢氧化钾(403.2g，7.2mol)，加入乙腈(2000ml)，氮气保护，50度搅拌1小时，升温至80度继续反应5小时，反应结束后，加入17g氧化铝粉末降至室温，抽滤，滤液直接浓缩，得到固体产品六苯氧基环三磷腈，收率95％。
实施例3
在反应器内加入六氯环三磷腈(348g，1mol)、苯酚(564g，6mol)、颗粒氢氧化钾(403.2g，7.2mol)，加入甲苯(2000ml)，氮气保护，40度搅拌1小时，升温至110度继续反应4小时，反应结束后，加入17g白土降温至室温，抽滤，滤液直接浓缩，得到固体产品六苯氧基环三磷腈，收率为95％。
实施例4
在反应器内加入六氯环三磷腈(348g，1mol)、苯酚(677g，7.2mol)、颗粒氢氧化钾(403.2g，7.2mol)，加入氯苯(2500ml)，氮气保护，40度搅拌1小时，升温至130度继续反应5小时，反应结束后，加入17g氧化铝粉末降温至室温，抽滤，滤液直接浓缩，得到固体产品六苯氧基环三磷腈，收率为98％。
实施例5
在反应器内加入六氯环三磷腈(348g，1mol)、苯酚(752g，8mol)、颗粒氢氧化钾(448g，8mol)，加入间二甲苯(2000ml)，氮气保护，70度搅拌1小时，升温至139度继续反应4小时，反应结束后，加入17g活性炭降温至室温，抽滤，滤液直接浓缩，得到固体产品六苯氧基环三磷腈，收率为95％。
实施例6
在反应器内加入六氯环三磷腈(34.8g，0.1mol)、苯酚(62g，0.66mol)、颗粒氢氧化钠(28.8g，0.72mol)，加入四氢呋喃(200ml)，氮气保护，50度搅拌1小时，升温至70度继续反应5小时，反应结束后，加入1.7g硅胶粉末降温至室温，抽滤，滤液直接浓缩，得到固体产品六苯氧基环三磷腈，收率为95％。
实施例7
在反应器内加入六氯环三磷腈(34.8g，0.1mol)、苯酚(62g，0.66mol)、颗粒氢氧化钠(28.8g，0.72mol)，加入四氢呋喃(55ml)，氮气保护，40度搅拌1小时，升温至70度继续反应4小时，反应结束后，加入0.85g白土和0.85g氧化铝粉末，降温至室温，抽滤，滤液直接浓缩，得到固体产品六苯氧基环三磷腈，收率为95％。
实施例8
在反应器内加入六氯环三磷腈(34.8g，0.1mol)、苯酚(62g，0.66mol)、颗粒氢氧化钠(24g，0.6mol)和氢氧化钾(5.6g，0.1mol)，加入1,2,4-三氯苯(200ml)，氮气保护，60度搅拌1小时，升温至160度继续反应4小时，反应结束后，加入1.7g硅胶粉末，降温至室温，抽滤，滤液直接浓缩，得到固体产品六苯氧基环三磷腈，收率为95％。
实施例9
在反应器内加入六氯环三磷腈(34.8g，0.1mol)、苯酚(62g，0.66mol)、氢氧化钾(40.32g，0.72mol)，加入氯苯(100ml)和甲苯(60ml)，氮气保护，50度搅拌1小时，升温至110度继续反应5小时，反应结束后，加入1.7g硅胶粉末，降温至室温，抽滤，滤液直接浓缩，得到固体产品六苯氧基环三磷腈，收率为95％。
实施例10
在反应器内加入六氯环三磷腈(34.8g，0.1mol)、苯酚(56.4g，0.6mol)、氢氧化锂(9.6g，0.4mol)和氢氧化钠(16g，0.4mol)，加入乙二醇二甲醚(100ml)和二氧六环(80ml)，氮气保护，50度搅拌1小时，升温至110度继续反应4小时，反应结束后，加入1.7g硅胶粉末，降温至室温，抽滤，滤液直接浓缩，得到固体产品六苯氧基环三磷腈，收率为95％。