基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合方法及含磺酰基聚合物和应用与流程

本发明属于高分子聚合物制备领域，具体涉及一种基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合方法及其制备的含磺酰基聚合物以及该聚合物的应用。

背景技术：

开发新的聚合反应和制备具有独特结构、先进功能的聚合物对材料科学至关重要。随着人们对先进材料的需求增加，含复杂结构的功能化聚合物受到的关注也越来越大。

将磺酰基和一些功能性基元引入到聚合物结构中，能赋予材料特殊的光电性质和生物活性。而目前关于制备具有复杂结构的含磺酰基的功能聚合物，例如含亚胺香豆素、喹啉、脒、硫氰酸根或硒氰酸根基元的磺酰基聚合物的报导很少，主要是因为制备这类功能聚合物需要多步合成、复杂的单体设计和苛刻的条件。缺乏一种简单高效的制备方法严重限制了这类功能材料的发展。

本发明采用多组分聚合的方法，使用简单易得的二元炔基化合物、二元磺酰叠氮基化合物在一价铜的催化下生成n-磺酰烯酮亚胺活性中间体，然后和具有亲核中心的第三组分化合物反应，可以原位构建用其他方法难以合成的含亚胺香豆素、喹啉、脒、硫氰酸根或硒氰酸根的磺酰基元。本发明的方法高效、温和、原子经济性高、操作简便、环境友好，而且制备的含功能性结构的磺酰聚合物可用于光电和抗菌材料。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合方法。该多组分聚合方法反应高效、条件温和且简单易行，制备的聚合物分子量较高。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的含磺酰基聚合物。

本发明的再一目的在于提供上述含磺酰基聚合物的应用。所述含磺酰基聚合物用于荧光检测、金属离子检测、有机光电材料和/或抗菌材料领域。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合方法，包括以下步骤：

(1)保护性气氛下，通过一价铜催化剂的作用，将二元炔基化合物、二元磺酰叠氮基化合物和第三组分化合物在反应溶剂中进行多组分聚合反应，得到含磺酰基聚合物；所述保护性气氛为惰性气体或氮气；

所述二元炔基化合物的结构通式为式(i)，

所述二元磺酰叠氮基化合物的结构通式为式(ii)，

n3o2s-r²-so2n3(ii)；

所述第三组分化合物为以下结构化合物中一种，

(iii-4)，铵盐，氨，硫氰酸盐或硒氰酸盐。

所述铵盐为nh4cl(iii-5)，氨为nh3(iii-6)，硫氰酸盐为kscn(iii-7)或nascn(iii-8)，硒氰酸盐为ksecn(iii-9)或nasecn(iii-10)。

式(i)～(iii-4)中r¹、r²为相同或不同的有机基团，r³～r⁸各自独立的为氢或有机基团。

所述r¹、r²优选选自以下化学结构式1～19中的任意一种，r³～r⁸选自氢或以下结构式20～23中的任意一种。

其中，m、h、k为1～20的整数，r′和r〞相同或者不同，独立地为氢、卤素原子、硝基、酯基、烷基或烷氧基，x选自n、p、o、s或si元素，*表示取代位置。

步骤(1)中所述一价铜催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜。

步骤(1)中所述二元炔基化合物和二元磺酰叠氮基化合物与第三组分化合物的摩尔比为1:1:(2～3)。

步骤(1)中所述一价铜催化剂的用量为二元炔基化合物摩尔用量的5％～30％。

步骤(1)中所述二元炔基化合物与反应溶剂的摩尔体积比为(0.01～0.8)mol：1l。

步骤(1)中所述多组分聚合反应的温度为20～60℃。

步骤(1)中所述多组分聚合反应的时间为0.5～24h。

步骤(1)中所述反应溶剂为无水四氢呋喃、无水氯仿、无水二氯甲烷、无水二甲基甲酰胺、无水二甲基乙酰胺、无水二甲基亚砜中的一种或几种。

步骤(1)中聚合反应时，在反应溶剂中进一步加入缚酸剂；所述缚酸剂为三乙胺或二异丙基乙胺中一种以上；所述缚酸剂的用量为二元炔基化合物1～3倍摩尔当量。缚酸剂优选为三乙胺。

所述聚合反应完成后，将反应液进行后续处理；所述后续处理是指将反应液用有机溶剂溶解稀释，过滤，然后将滤液滴加到沉淀剂中沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，最后得到聚合物；

所述有机溶剂为四氢呋喃、氯仿或二甲基甲酰胺中的一种以上。

所述沉淀剂为甲醇、乙醇或乙醚中的一种以上。

所述沉淀为搅拌沉淀。

所述含磺酰基聚合物的结构式为(iv-1)～(iv-7)中一种：

本发明的反应方程式如下：

其中n为2～200的整数，r¹、r²为相同或不同的有机基团，r³～r⁸为氢原子或有机基团；其中r¹、r²，r³～r⁸如式i～式iii-4所定义。

上述含磺酰基聚合物因为重复单元中含有亚胺香豆素、喹啉、脒、硫氰酸根或硒氰酸根功能基团，具有特殊的光电性能、生物活性，并且可以和金属离子有相互作用，因此在金属离子检测和抗菌材料领域中具有应用价值。

所述含磺酰基聚合物用于荧光检测、金属离子检测、有机光电材料和/或抗菌材料领域。

本发明的多组分聚合反应及所得到的含磺酰基聚合物具有如下优点和有益效果：

(1)本发明所述的多组分聚合所用的原料易得，聚合物产率高(高达97％)，分子量高(重均分子量高达10万，pdi为1.2～3.5)；

(2)本发明所述的多组分聚合在温和的条件下进行，反应高效，原子经济性高，产物易分离，是由点击反应辅助的多组分聚合；

(3)本发明能原位构建用其他方法难以合成的具有复杂结构的功能基元，制备的含磺酰基聚合物具有特殊的光电性能，在生物、化学荧光检测和铂族金属离子检测领域具有独特的应用价值。

附图说明

图1为实施例1中的单体1a(图a)、2a(图b)、3(图c)和聚合物p1(图d)在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱图；

图2为实施例2得到的聚合物p2对不同金属离子的检测结果；

图3为实施例2得到的聚合物p2与不同细菌培养时细菌的生长曲线；a为金黄色葡萄球菌，b为大肠杆菌；“blank”表示空白对照组，未添加聚合物；

图4为实施例3得到的聚合物p3在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱图；

图5为实施例4中的单体1a(图a)、2a(图b)和聚合物p4(图c)在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱图；

图6为实施例4中的聚合物p4的折射率曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

本发明的第三组分化合物为含有羟基或氨基的苯腈类化合物、含有甲酰基的苯硫酚钾类化合物、含有氨基的苯甲酰基类化合物、铵盐、氨、硫氰酸盐或硒氰酸盐。

含有羟基或氨基的苯腈类化合物为含有甲酰基的苯硫酚钾类化合物为含有氨基的苯甲酰基类化合物

实施例1

由二元炔基化合物1a、二元磺酰叠氮基化合物2a和第三组分化合物3的多组分聚合制备聚合物p1：

其中，单体1a按照已公开的文献(macromolecules,2014,47,1325)中的合成方法合成，单体2a按照已公开的文献(j.energ.mater.,2007,25,79)中的合成方法合成，单体3直接购买得到。

取25ml的带支口schlenk聚合管，依次加入磁子，单体1a(0.10mmol,33mg)，单体2a(0.10mmol,38mg)，单体3(0.25mmol,30mg)和cucl(0.02mmol,2mg)，抽真空换氮气3次，用注射器向其中加入2ml无水dcm，使溶液搅拌均匀；用微量进样器滴加入et3n(0.30mmol,42μl)，40℃下搅拌1.5h后停止反应，冷却至室温；向其中加入1mldmf稀释反应液，将稀释好的反应液，通过带有棉花的玻璃滴管过滤装置，逐滴加到200ml的高速搅拌的乙醚中沉淀，静置后用滤纸抽滤，并用大量甲醇冲洗滤纸上的产物，室温下晾干溶剂，然后于40℃真空干燥到恒重，得到聚合物p1。

本实施例的聚合物p1，产率为96％，重均分子量为35500g/mol，pdi为2.50。该聚合物与其相应单体在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图1。从图1看出，在聚合物的谱图中位于化学位移δ4.25处1a的炔氢峰和δ11.04处3的酚羟基氢峰消失。同时出现了位于δ8.30附近的新峰，对应亚胺香豆素结构中芳香氢的生成。证明了单体的反应完全并得到了预期聚合物。

实施例2

当用单体1b替换实施例1中单体1a，由二元炔基化合物单体1b、二元磺酰叠氮基化合物单体2a和第三组分化合物单体3的多组分聚合制备聚合物p2：

其中，单体1b按照已公开的文献(polym.chem.2012,3,1481)中的合成方法合成。制备聚合物p2的工艺和上述制备聚合物p1的工艺类似。

聚合物p2，产率为96％，重均分子量为37700g/mol，pdi为2.85。该聚合物对不同金属离子的检测结果如图2所示。图2表明，不同金属离子对聚合物p2溶液的荧光猝灭程度不同。该聚合物具有对钌离子选择性响应的性能，可以用来检测钌离子。

将本实施例中不同浓度的p2和金黄色葡萄球菌或大肠杆菌一起培养，用酶标仪收集不同时间段600nm处的吸收值(od600)进行测算细菌的浓度变化。细菌的生长曲线如图3所示。从金黄色葡萄球菌的生长曲线中可以看出，当培养基中p2浓度较高时(64μm)，作用时间12h后，存活细菌的浓度和对照组差距较大。说明聚合物p2能抑制金黄色葡萄球菌的生长，具有抗菌性能。

实施例3

由二元炔基化合物1b、二元磺酰叠氮基化合物2a和第三组分化合物4的多组分聚合制备聚合物p3：

其中，单体4直接购买得到。

取25ml的带支口schlenk聚合管，依次加入磁子，单体1b(0.10mmol,38mg)，单体2a(0.10mmol,38mg)，单体4(0.25mmol,30mg)和cucl(0.02mmol,2mg)，抽真空换氮气3次，用注射器向其中加入2mldcm，使溶液搅拌均匀；用微量进样器滴加入et3n(0.30mmol,42μl)，40℃下搅拌0.5h后停止反应，冷却至室温；向其中加入1mldmf稀释反应液，将稀释好的反应液，通过带有棉花的玻璃滴管过滤装置，逐滴加到150ml的高速搅拌的甲醇中沉淀，静置后用滤纸抽滤，并用大量甲醇冲洗滤纸上的产物，室温下晾干溶剂，然后于40℃真空干燥到恒重，得到聚合物p3。

本实施例的聚合物p3，产率82％，mw＝32800g/mol,pdi为2.13。红外光谱数据ν(cm^-1):3472,3345,3244,3055,3023,1678,1579,1530,1487,1296,1240,1147,1086,700。聚合物p3在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱图如图4所示(*代表溶剂峰)。谱图中能发现位于化学位移δ10.70处对应n-h的氢特征峰和δ4.22处对应-nh2的氢特征峰。除此以外均为聚合物中氢原子的出峰。表明了聚合物p3的重复单元结构。

实施例4

由二元炔基化合物1a、二元磺酰叠氮基化合物2a和第三组分化合物nh4cl的多组分聚合制备聚合物p4：

在10ml的聚合管中加入0.065g(0.2mmol)单体1a，0.076g(0.2mmol)单体2a，0.032g(0.6mmol)nh4cl和0.008g(0.04mmol)碘化亚铜，抽真空换氮气三次，接着向反应体系中加入1ml二氯甲烷和重蒸的四氢呋喃混合溶液(3:1,v/v)，搅拌15min，再向其中注入41μl(0.3mmol)三乙胺，常温下反应40min后，使用2mldmf稀释反应液，然后过滤并缓慢滴入到装有100ml乙醚的锥形瓶中，搅拌得到黄色至橙黄色絮状沉淀，静置2h后抽滤，所得固体用甲醇洗涤多次，真空干燥至恒重后得到0.131g橙黄色固体，产率为96％。mw＝34300g/mol,pdi为2.39。

本实施例中的聚合物p4与其相应单体在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图5。从图5看出，在聚合物的谱图中位于化学位移δ4.20处1a的炔氢峰消失。同时出现了三个新的振动吸收单峰δ8.81、8.07和3.61，分别说明了＝n-h、-n-h和-ch2-的生成。证明了单体的反应完全并得到了预期聚合物。

本实施例的聚合物p4制成薄膜后的折射率曲线图如图6所示。图6结果表明所得聚合物具有较高的折射率，在630nm处的折射率高达1.69，比一般的聚合物材料如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等要高很多。

实施例5

由二元炔基化合物1c、二元磺酰叠氮基化合物2a和第三组分化合物kscn的多组分聚合制备聚合物p5：

其中，单体1c按照已公开的文献(macromolecules,2014,47,1325)中的合成方法合成。

取10ml的带支口schlenk聚合管，依次加入磁子，单体1c(0.10mmol,45.6mg)，单体2a(0.10mmol,38mg)，kscn(0.25mmol,24mg)和cui(0.02mmol,4mg)，抽真空换氮气3次，用注射器向其中加入1ml无水dmf，使溶液搅拌均匀；用微量进样器滴加入et3n(0.30mmol,42μl)，30℃下搅拌8h后停止反应，冷却至室温；向其中加入1ml氯仿稀释反应液，将稀释好的反应液，通过带有棉花的玻璃滴管过滤装置，逐滴加到200ml的高速搅拌的乙醚中沉淀。静置后用滤纸抽滤，并用大量甲醇冲洗滤纸上的产物。室温下晾干溶剂，然后于40℃真空干燥到恒重，得到聚合物p5，产率为89％，mw＝26100g/mol,pdi为2.26。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。