一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

形状记忆材料是指在外界环境的刺激(如：热、光、磁性或化学)下，从一个临时的形状恢复到永久形状的智能材料。这类材料凭借其特性已在工业、仪表和医疗领域内充当相关器件的材料，并有着非常广阔的应用前景，常见的形状记忆材料包括形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物。多重形状记忆聚合物的出现所带来的多次变形-回复的能力又进一步将形状记忆材料的应用推向了一个新的高度。

根据不同领域的使用要求，实践中需要采用具备不同形状记忆功能的形状记忆聚合物。由于形状记忆材料大多为通用塑料，其形状记忆触发温度较低，因此其使用的环境温度也不易太高，如，申请号为cn201710493234.8的丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料的热形变触发温度调整在20～65℃；申请号为cn201580027705.5的形状记忆聚氨酯在20～120℃内具有形状记忆效应。

高分子形状记忆型聚酰亚胺因其具有良好的热稳定性(通常其玻璃化转变温度高于120℃，长期使用温度在200℃以上，5％热失重温度通常在500℃以上)、耐腐蚀性、耐辐射性、优异的机械性能以及介电性能吸引了科研学者的关注。

传统聚酰亚胺的介电常数约为3.0，无法用于对低介电性能要求较高的绝缘材料。具有低介电常数的材料可以在提升信息传输速度的同时减小传输损失，降低导体之间的电容效应、漏电电流，并减少集成电路中的发热现象；传统的聚酰亚胺限制了智能材料的使用范围。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有多重形状记忆效应、介电常数小于3。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性气体条件下，将二酐、含氟二胺和极性非质子溶剂混合，进行缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的酸酐封端的聚酰胺酸溶液与三氨基三苯甲烷混合，进行缩聚反应，得到的聚酰胺酸溶液；

(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液流延铺于基板上，依次加热除去溶剂、剥离，得到聚酰胺酸薄膜；

(4)将所述步骤(3)得到的聚酰胺酸薄膜进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。

优选地，所述步骤(1)中二酐包括六氟二酐、双酚a型二醚二酐或六氟双酚a型二醚二酐。

优选地，所述步骤(1)中含氟二胺包括2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯)]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯)]丙烷、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)丙烷或2,2-双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)六氟丙烷。

优选地，所述步骤(1)中极性非质子溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮。

优选地，所述步骤(1)中酸酐封端的聚酰胺酸溶液的固含量为5～30％。

优选地，所述步骤(1)中缩聚反应的时间为20～30h。

优选地，所述步骤(2)中三氨基三苯甲烷的摩尔量为二酐和含氟二胺总摩尔量的0.2～10％。

优选地，所述步骤(2)中缩聚反应的时间为10～20h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺具有式i所示结构：

式i中，ar1具有式a、b或c所示结构：

ar2具有式a'～i'任意一项所示结构：

优选地，所述聚酰亚胺薄膜具有多重形状记忆效应，玻璃化转变温度为200～300℃；在室温、100hz～1mhz频率下，介电常数为2.0～2.5。

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气体条件下，将二酐、含氟二胺和极性非质子溶剂混合，进行缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；(2)将所述步骤(1)得到的酸酐封端的聚酰胺酸溶液与非共面型交联剂三氨基三苯甲烷混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液流延铺于基板上，依次加热除去溶剂、剥离，得到聚酰胺酸薄膜；(4)将所述步骤(3)得到的聚酰胺酸薄膜进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。本发明采用含氟结构的二胺单体，并引入非共面交联结构三氨基三苯甲烷，制备出了具有多重形状记忆效应并具有低介电系数的聚酰亚胺薄膜。从实施例可以看出，本发明所制得聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为220～276℃；具有多重形状记忆效应，且在玻璃转变温度以上表现出热致三重形状记忆性能；在室温、100hz～1mhz频率下，介电常数为2.24～2.35；使用温度可达500℃以上。由此可以看出，本发明所制备的聚酰亚胺薄膜具有高的耐热性能，并且具有多种功能，进一步扩大了智能材料的使用范围。

附图说明

图1为本发明制备聚酰亚胺薄膜的流程图；

图2为本发明实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的形状记忆性能曲线；

图3为本发明实施例1制备的聚酰亚胺薄膜在室温、100hz-1mhz频率下的介电常数曲线；

图4为本发明实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的dsc曲线图；

图5为本发明实施例1制备的聚酰亚胺薄膜氮气气氛下的tga曲线图；

图6为本发明实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的红外谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性气体条件下，将二酐、含氟二胺和极性非质子溶剂混合进行缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的酸酐封端的聚酰胺酸溶液与三氨基三苯甲烷混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；

(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液流延铺于基板上，依次加热除去溶剂、剥离，得到聚酰胺酸薄膜；

(4)将所述步骤(3)得到的聚酰胺酸薄膜进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。

本发明在惰性气体条件下，将二酐、含氟二胺和极性非质子溶剂混合，进行缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述二酐优选包括六氟二酐、双酚a型二醚二酐或六氟双酚a型二醚二酐。在本发明中，所述含氟二胺优选包括2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯)]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯)]丙烷、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)丙烷或2,2-双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)六氟丙烷。在本发明中，所述极性非质子溶剂优选包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮。

在本发明中，所述二酐与含氟二胺、交联剂中氨基总和的摩尔比优选为1：1。在本发明中，所述酸酐封端的聚酰胺酸溶液的固含量优选为5～30％，更优选为8～25％，最优选为10～20％。本发明对非质子溶剂的用量没有特殊的限定，只要使酸酐封端的聚酰胺酸溶液的固含量为5～30％即可。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为-10～35℃，更优选为-8～20℃，最优选为-5～0℃。在本发明中，所述缩聚反应的时间优选为20～30h，更优选为22～28h，最优选为24～26h。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。本发明以含氟二胺为原料在最终的聚酰亚胺薄膜中引入了含氟结构，降低了聚酰亚胺薄膜的介电常数。

得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液后，本发明将酸酐封端的聚酰胺酸溶液与三氨基三苯甲烷混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述三氨基三苯甲烷的摩尔含量优选为二酐和含氟二胺总摩尔量的0.2～10％，更优选为0.5～8％，最优选为1～6％。

在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为-10～35℃，更优选为-8～20℃，最优选为-5～0℃。在本发明中，所述缩聚反应的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，最优选为14～16h。在本发明中，所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为5～30％。，更优选为8～25％，最优选为10～20％。本发明采用具有非共面结构的三氨基三苯甲烷为交联剂，在最终聚酰亚胺薄膜中引入非共面交联结构，制备出了具有多重形状记忆效应并具有低介电系数的聚酰亚胺薄膜。

得到聚酰胺酸溶液后，本发明将聚酰胺酸溶液流延铺于基板上，依次加热除去溶剂、剥离，得到聚酰胺酸薄膜。

在本发明中，所述加热除去溶剂优选包括以下步骤：将附着有聚酰胺酸溶液的基板于50℃保温24h，然后升温至80℃保温24h，除去溶剂。在本发明中，所述升温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，最优选为4～7℃/min。

在本发明中，所述剥离包括以下步骤：将除去溶剂后的产物浸泡于去离子水中，使聚酰胺酸薄膜自动剥离，得到聚酰胺酸薄膜。

得到聚酰胺酸薄膜后，本发明将聚酰胺酸薄膜进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述聚酰胺酸薄膜进行亚胺化反应之前，优选将聚酰胺酸薄膜和基板擦干净，采用聚酰亚胺胶带将聚酰胺酸薄膜重新固定在基板上，得到聚酰胺酸薄膜-基板复合结构；将聚酰胺酸薄膜-基板复合结构进行亚胺化反应。

在本发明中，所述亚胺化反应优选在真空条件下进行。在本发明中，所述亚胺化反应优选为依次升温至100℃保温2h，升温至150℃保温2h，升温至175℃保温1h，升温至200℃保温1h，升温至250℃保温1h，升温至300℃保温1h。在本发明中，升温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～7℃/min，最优选为3～5℃/min。

本发明对进行亚胺化反应的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热装置即可，具体的，如真空烘箱。

本发明对所述基板的材质没有特殊的限定，只要在亚胺化反应温度不与聚酰胺酸进行反应即可。在本发明的实施例中，所述基板优选为玻璃板。在本发明中，所述玻璃板在使用前，优选进行了清洁处理。本发明对所述清洁处理的方式没有特殊的限定，只要能够将玻璃板表面的杂质去除干净即可。

图1给出了本发明制备聚酰亚胺薄膜的流程图。从图1可以看出：二酐与含氟结构的二胺反应，得到酸酐封端的聚酰胺酸；酸酐封端的聚酰胺酸与三氨基三苯甲烷进行缩聚反应和亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述聚酰亚胺具有式i所示结构：

式i中，ar1具有式a、b或c所示结构：

ar2具有式a'～i'任意一项所示结构：

在本发明的实施例中，所述聚酰亚胺的结构式优选包括式1和式2的结构：

在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜具有多重形状记忆效应，玻璃化转变温度为200～300℃；在室温、100hz～1mhz频率下，介电常数为2.0～2.5。

下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺薄膜及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)在惰性气体条件下，将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐1.7770g(4mmol)，2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯)]丙烷2.1532(3.94mmol)与极性非质子溶剂dmac16ml混合，进行缩聚反应24h，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的酸酐封端的聚酰胺酸溶液与非共面型交联剂三氨基三苯甲烷0.0116g(0.04mmol)混合，进行缩聚反应12h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液；

(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液6ml流延铺于干燥洁净的玻璃板上，分别于50℃加热24h，80℃加热24h，除去溶剂；将附着有聚酰胺酸薄膜的玻璃板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离，得到聚酰胺酸薄膜；

(4)擦干玻璃板与聚酰胺酸薄膜，利用聚酰亚胺胶带将薄膜重新固定于玻璃板上，得到聚酰胺酸-玻璃板复合结构；将上述复合结构置于真空烘箱进行亚胺化反应；所述亚胺化反应的过程包括：在真空条件下，分别于100℃保温2h，150℃保温2h，175℃保温1h，200℃保温1h，250℃保温1h，300℃保温1h；得到聚酰亚胺薄膜。

采用缩聚方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的形状记忆性能曲线，结果如图2所示，图中实线为应变-时间曲线，虚线为应力-时间曲线，点式线为温度-时间曲线。从图2可以看出：本实施例的聚酰亚胺薄膜具有三重形状记忆效应，形状固定率分别为73％和96％，形状回复率分别为56％和92％。

采用缩聚方法测定本实施例得到的聚酰亚胺薄膜在室温条件下，100hz～1mhz频率下的介电常数曲线，结果如图3所示。从图3可以看出：本实施例得到的聚酰亚胺薄膜在室温、100hz～1mhz频率下的介电常数为2.24，远低于3.0，说明该聚酰亚胺薄膜满足低介电材料的使用要求。

采用缩聚方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的dsc曲线图，结果如图4所示。从图4可以看出：本实施例的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度为269℃，说明其具有良好的热性能。

采用缩聚方法测定本实施例得到的聚酰亚胺薄膜氮气气氛下的tga曲线图，结果如图5所示。从图5可以看出：本实施例的聚酰亚胺薄膜5％失重时温度高达530℃，表明其具有良好的热稳定性。

采用缩聚方法测定本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的红外谱图，结果如图6所示。从图6可以看出：在1780cm^-1和1720cm^-1处为亚胺环上羰基的对称振动和非对称振动吸收峰，表明成功制备聚酰亚胺。

实施例2

(1)在惰性气体条件下，将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐2.2212g(5mmol)，2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯)]丙烷2.6506g(4.85mmol)与极性非质子溶剂dmac20ml混合，反应24h，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的该酸酐封端的聚酰胺酸溶液与非共面型交联剂三氨基三苯甲烷0.0289g(0.1mmol)混合，进行缩聚反应12h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液；

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液6ml流延铺于干燥洁净的玻璃板上，分别于50℃加热24h，80℃加热24h，除去溶剂；将附着有聚酰胺酸薄膜的玻璃板浸泡在去离子水中，薄膜自动剥离，得到聚酰胺酸薄膜；

(4)擦干玻璃板与聚酰胺酸薄膜，采用聚酰亚胺胶带将聚酰胺酸薄膜重新固定于玻璃板上，得到聚酰胺酸薄膜-玻璃板复合结构；将上述复合结构置于真空烘箱进行亚胺化反应；所述亚胺化反应的过程为：在真空条件下，分别于100℃保温2h，150℃保温2h，175℃保温1h，200℃保温1h，250℃保温1h，300℃保温1h；得到聚酰亚胺薄膜。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的形状记忆性能。结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜具有三重形状记忆效应，形状固定率分别为65％和95％，形状回复率分别为61％和90％。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜在室温条件下，100hz～1mhz频率下的介电常数曲线。结果为本实施例得到的聚酰亚胺薄膜在室温、100hz～1mhz频率下的介电常数为2.25。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的dsc曲线图，结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度为271℃，说明其具有良好的热性能。

本实施例制备的聚酰亚胺薄膜氮气气氛下的tga曲线图及红外谱图与实施例得到的聚酰亚胺薄膜结果类似。

实施例3

(1)在惰性气体条件下，将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐2.2212g(5mmol)，2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯)]丙烷2.5686g(4.7mmol)与极性非质子溶剂dmac20ml混合，反应24h，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的酸酐封端的聚酰胺酸溶液与非共面型交联剂三氨基三苯甲烷0.0579g(0.2mmol)混合，进行缩聚反应12h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液；

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液6ml流延铺于干燥洁净的玻璃板上，分别于50℃加热24h，80℃加热24h，除去溶剂；将附着有聚酰胺酸薄膜的玻璃板浸泡在去离子水中，薄膜自动剥离，得到聚酰胺酸薄膜；

(4)擦干玻璃板与聚酰胺酸薄膜，利用聚酰亚胺胶带将聚酰胺酸薄膜重新固定于玻璃板上，得到聚酰胺酸薄膜-玻璃板复合结构；将上述复合结构置于真空烘箱进行亚胺化反应；所述亚胺化反应的过程为：在真空条件下，分别于100℃保温2h，150℃保温2h，175℃保温1h，200℃保温1h，250℃保温1h，300℃保温1h；得到聚酰亚胺薄膜。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的形状记忆性能。结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜具有三重形状记忆效应，形状固定率分别为60％和91％，形状回复率分别为70％和88％。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜在室温条件下，100hz～1mhz频率下的介电常数曲线。结果为本实施例得到的聚酰亚胺薄膜在室温、100hz～1mhz频率下的介电常数为2.31。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的dsc曲线图，结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度为274℃，说明其具有良好的热性能。

本实施例制备的聚酰亚胺薄膜氮气气氛下的tga曲线图及红外谱图与实施例得到的聚酰亚胺薄膜结果类似。

实施例4

(1)在惰性气体条件下，将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐2.2212g(5mmol)，2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯)]丙烷2.3309g(4.265mmol)与极性非质子溶剂dmac20ml混合，进行反应24h，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的酸酐封端的聚酰胺酸溶液与非共面型交联剂三氨基三苯甲烷0.1418g(0.49mmol)混合，进行缩聚反应12h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液；

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液6ml流延铺于干燥洁净的玻璃板上，分别于50℃加热24h，升温至80℃加热24h，除去溶剂；将附着有聚酰胺酸薄膜的玻璃板浸泡在去离子水中，薄膜自动剥离，得到聚酰胺酸薄膜；

(4)擦干玻璃板与聚酰胺酸薄膜，采用聚酰亚胺胶带将聚酰胺酸薄膜重新固定于玻璃板上，得到聚酰胺酸薄膜-玻璃板复合结构；将复合结构置于真空烘箱进行亚胺化反应；所述亚胺化反应的过程为：在真空条件下，分别于100℃保温2h，150℃保温2h，175℃保温1h，200℃保温1h，250℃保温1h，300℃保温1h；得到聚酰亚胺薄膜。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的形状记忆性能。结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜具有三重形状记忆效应，形状固定率分别为53％和88％，形状回复率分别为84％和88％。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜在室温条件下，100hz～1mhz频率下的介电常数曲线。结果为本实施例得到的聚酰亚胺薄膜在室温、100hz～1mhz频率下的介电常数为2.3。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的dsc曲线图，结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度为276℃，说明其具有良好的热性能。

本实施例制备的聚酰亚胺薄膜氮气气氛下的tga曲线图及红外谱图与实施例得到的聚酰亚胺薄膜结果类似。

实施例5

(1)在惰性气体条件下，将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐2.2212g(5mmol)，2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯)]丙烷0.8930g(1.634mmol)与极性非质子溶剂dmac15ml混合，反应24h，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的酸酐封端的聚酰胺酸溶液与非共面型交联剂三氨基三苯甲烷0.1669g(0.577mmol)混合，进行缩聚反应12h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液；

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液6ml流延铺于干燥洁净的玻璃板上，分别于50℃加热24h，80℃加热24h，除去溶剂；将附着有聚酰胺酸薄膜的玻璃板浸泡在去离子水中，薄膜自动剥离，得到聚酰胺酸薄膜；

(4)擦干玻璃板与聚酰胺酸薄膜，利用聚酰亚胺胶带将聚酰胺酸薄膜重新固定于玻璃板上，得到聚酰胺酸薄膜-玻璃板复合结构，将复合结构置于真空烘箱进行亚胺化反应；所述亚胺化反应的过程为：在真空条件下，分别于100℃保温2h，150℃保温2h，175℃保温1h，200℃保温1h，250℃保温1h，300℃保温1h，得到聚酰亚胺薄膜。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的形状记忆性能。结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜具有三重形状记忆效应，形状固定率分别为48％和80％，形状回复率分别为90％和85％。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜在室温条件下，100hz～1mhz频率下的介电常数曲线。结果为本实施例得到的聚酰亚胺薄膜在室温、100hz～1mhz频率下的介电常数为2.35。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的dsc曲线图，结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度为276℃，说明其具有良好的热性能。

本实施例制备的聚酰亚胺薄膜氮气气氛下的tga曲线图及红外谱图与实施例得到的聚酰亚胺薄膜结果类似。

实施例6

(1)在惰性气体条件下，将4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐2.0819g(4mmol)，2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯)]丙烷2.1532g(3.94mmol)与极性非质子溶剂dmac16ml混合，反应24h，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的酸酐封端的聚酰胺酸溶液与非共面型交联剂三氨基三苯甲烷0.0116g(0.04mmol)混合，进行缩聚反应12h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液；

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液6ml流延铺于干燥洁净的玻璃板上，分别于50℃加热24h，80℃加热24h，除去溶剂；将附着有聚酰胺酸薄膜的玻璃板浸泡在去离子水中，薄膜自动剥离，得到聚酰胺酸薄膜；

(4)擦干玻璃板与聚酰胺酸薄膜，利用聚酰亚胺胶带将聚酰胺酸薄膜重新固定于玻璃板上，得到聚酰胺酸薄膜-玻璃板复合结构；将复合结构置于真空烘箱进行亚胺化反应；所述亚胺化反应的过程为：在真空条件下，分别于100℃保温2h，150℃保温2h，175℃保温1h，200℃保温1h，250℃保温1h，300℃保温1h，得到聚酰亚胺薄膜。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的形状记忆性能。结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜具有三重形状记忆效应，形状固定率分别为63％和73％，形状回复率分别为67％和87％。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜在室温条件下，100hz～1mhz频率下的介电常数曲线。结果为本实施例得到的聚酰亚胺薄膜在室温、100hz～1mhz频率下的介电常数为2.28。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的dsc曲线图，结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度为220℃，说明其具有良好的热性能。

本实施例制备的聚酰亚胺薄膜氮气气氛下的tga曲线图及红外谱图与实施例得到的聚酰亚胺薄膜结果类似。

实施例7

(1)在惰性气体条件下，将4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐2.6025g(5mmol)，2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯)]丙烷2.6506g(4.85mmol)与极性非质子溶剂dmac22ml混合，反应24h，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的酸酐封端的聚酰胺酸溶液与非共面型交联剂三氨基三苯甲烷0.0289g(0.1mmol)混合，进行缩聚反应12h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液；

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液6ml流延铺于干燥洁净的玻璃板上，分别于50℃加热24h，80℃加热24h，除去溶剂；将附着有聚酰胺酸薄膜的玻璃板浸泡在去离子水中，薄膜自动剥离，得到聚酰胺酸薄膜；

(4)擦干玻璃板与聚酰胺酸薄膜后，利用聚酰亚胺胶带将聚酰胺酸薄膜重新固定于玻璃板上，得到聚酰胺酸薄膜-玻璃板复合结构；将复合结构置于真空烘箱进行亚胺化反应；所述亚胺化反应的过程为：在真空条件下，分别于100℃保温2h，150℃保温2h，175℃保温1h，200℃保温1h，250℃保温1h，300℃保温1h；得到聚酰亚胺薄膜。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的形状记忆性能。结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜具有三重形状记忆效应，形状固定率分别为58％和75％，形状回复率分别为72％和90％。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜在室温条件下，100hz～1mhz频率下的介电常数曲线。结果为本实施例得到的聚酰亚胺薄膜在室温、100hz～1mhz频率下的介电常数为2.31。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的dsc曲线图，结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度为225℃，说明其具有良好的热性能。

本实施例制备的聚酰亚胺薄膜氮气气氛下的tga曲线图及红外谱图与实施例得到的聚酰亚胺薄膜结果类似。

实施例8

(1)在惰性气体条件下，将4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐2.6025g(5mmol)，2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯)]丙烷2.5686g(4.7mmol)与极性非质子溶剂dmac21ml混合，反应24h，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的酸酐封端的聚酰胺酸溶液与非共面型交联剂三氨基三苯甲烷0.0579g(0.2mmol)混合，进行缩聚反应12h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液；

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液6ml流延铺于干燥洁净的玻璃板上，分别于50℃加热24h，80℃加热24h，除去溶剂；将附着有聚酰胺酸薄膜的玻璃板浸泡在去离子水中，薄膜自动剥离，得到聚酰胺酸薄膜；

(4)擦干玻璃板与聚酰胺酸薄膜，利用聚酰亚胺胶带将聚酰胺酸薄膜重新固定于玻璃板上，得到聚酰胺酸薄膜-玻璃板复合结构，将复合结构置于真空烘箱进行亚胺化反应；所述亚胺化反应的过程为：在真空条件下，分别于100℃保温2h，150℃保温2h，175℃保温1h，200℃保温1h，250℃保温1h，300℃保温1h，得到聚酰亚胺薄膜。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的形状记忆性能。结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜具有三重形状记忆效应，形状固定率分别为54％和69％，形状回复率分别为76％和92％。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜在室温条件下，100hz～1mhz频率下的介电常数曲线。结果为本实施例得到的聚酰亚胺薄膜在室温、100hz～1mhz频率下的介电常数为2.25。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的dsc曲线图，结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度为226℃，说明其具有良好的热性能。

本实施例制备的聚酰亚胺薄膜氮气气氛下的tga曲线图及红外谱图与实施例得到的聚酰亚胺薄膜结果类似。

实施例9

(1)在惰性气体条件下，将4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐2.6025g(5mmol)，2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯)]丙烷2.3309g(4.265mmol)与极性非质子溶剂dmac21ml混合，进行缩聚反应24h，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的酸酐封端的聚酰胺酸溶液与非共面型交联剂三氨基三苯甲烷0.1418g(0.49mmol)混合，进行缩聚反应12h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液；

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液6ml流延铺于干燥洁净的玻璃板上，分别于50℃加热24h，80℃加热24h，除去溶剂；将带有聚酰胺酸薄膜的玻璃板浸泡在去离子水中，薄膜自动剥离，得到聚酰胺酸薄膜；

(4)擦干玻璃板与聚酰胺酸薄膜，利用聚酰亚胺胶带将聚酰胺酸薄膜重新固定于玻璃板上，得到聚酰胺酸薄膜-玻璃板复合结构；将复合结构置于真空烘箱进行亚胺化反应；所述亚胺化反应的过程为：在真空条件下，分别于100℃保温2h，150℃保温2h，175℃保温1h，200℃保温1h，250℃保温1h，300℃保温1h；得到聚酰亚胺薄膜。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的形状记忆性能。结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜具有三重形状记忆效应，形状固定率分别为47％和65％，形状回复率分别为85％和93％。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜在室温条件下，100hz～1mhz频率下的介电常数曲线。结果为本实施例得到的聚酰亚胺薄膜在室温、100hz～1mhz频率下的介电常数为2.27。

采用与实施例1相同的方法测定本实施例得到聚酰亚胺薄膜的dsc曲线图，结果表明本实施例的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度为228℃，说明其具有良好的热性能。

本实施例制备的聚酰亚胺薄膜氮气气氛下的tga曲线图及红外谱图与实施例得到的聚酰亚胺薄膜结果类似。

本发明采用含氟结构的二胺单体，并引入非共面交联结构，制备出了具有多重形状记忆效应并具有低介电系数的聚酰亚胺薄膜。从实施例可以看出，本发明所制得聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为200～300℃；具有多重形状记忆效应，且在玻璃转变温度以上表现出热致三重形状记忆性能；在室温、100hz～1mhz频率下，介电常数为2.0～2.5；使用温度可达500℃以上。由此可以看出，本发明所制备的聚酰亚胺薄膜具有高的耐热性能，并且具有多种功能，进一步扩大了智能材料的使用范围。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。