纳米纤维基仿生驱动薄膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及自驱动薄膜，属于柔性湿度传感器材料技术领域，具体地涉及一种纳米纤维基仿生驱动薄膜及其制备方法与应用。

背景技术：

自驱动薄膜一种自驱动器(autonomousactuator)，可以响应外界条件变化，自身产生形变。对外部环境敏感性强的自驱动器(例如，极小的温度或湿度变化即可实现较大形变)在传感、能量转换等方面具有广阔的应用前景。其中，从原理上讲，这类薄膜材料首先需要具有不对称的结构，薄膜两侧对湿度具有不同的响应能力，如不同的吸水膨胀率。而这种对结构的要求也使得制备过程通常十分复杂。

如中国发明专利申请(申请公布号：cn107268182a，申请公布日：2017-10-20)公开了对湿度敏感的纳米微晶纤维素纳米纤维复合膜及其制备方法，具体公开了将水解纤维素得到的纳米微晶纤维素悬浮液与热塑性聚合物纳米纤维悬浮液混合均匀后涂覆于基材表面，干燥，除去基材即制备得到对湿度敏感的纳米微晶纤维素纳米纤维复合膜。该复合膜对湿度响应的原理在于：纳米微晶纤维素上丰富的羟基，亲水性极好，当复合膜一侧湿度变大后，水分子和纳米微晶纤维素上的羟基产生氢键结合，体积变大，从而驱动整个复合纳米纤维膜向湿度大的一侧弯曲，根据弯曲的角度可以对应计算出湿度的大小。然而，水解纤维素得到纳米微晶纤维素悬浮液的工艺过程比较复杂，一旦控制不好相关工艺参数，就不能得到纳米微晶纤维素悬浮液。

又如日本理研中心(riken)的daigomiyajima博士和东京大学的takuzoaida教授等人报道了一种可在正常的环境湿度下使用，微小的湿度扰动即可实现形变的自驱动薄膜，相关成果发表于材料学顶级期刊naturematerials上(anautonomousactuatordrivenbyfluctuationsinambienthumidity,naturemater.,2016,doi:10.1038/nmat4693)。具体的制备过程为：将碳酸胍粉末置于试管内，高温煅烧即可在试管壁上获得一层淡黄色的透明薄膜。这是一种π-π堆积的碳氮聚合物薄膜，π平面沿着试管壁方向生长，形成了取向性极强的层状堆砌结构，层间距为3.23埃，这种薄膜具备不对称性，这种不对称性也导致了其独特的环境响应性：当环境湿度升高时，材料表面吸水，水分子与n-h结构形成氢键，薄膜表面膨胀；当环境湿度降低时，材料表面逐渐失水，薄膜自身的n-h结构形成氢键，从而发生收缩。虽然这种薄膜对湿度变化的敏感性特别高，仅需每10平方毫米几百纳克的吸附水即可实现其由平面状态向卷曲状态的转变。然而这种材料硬度较大。

与此同时，中国发明专利申请(申请公布号：cn106587016a，申请公布日：2017-4-26)公开了一种氧化石墨烯湿度响应执行器及其制备方法，该氧化石墨烯湿度响应执行器由亲水层和疏水层组成，亲水层为厚度2～5微米的氧化石墨烯，疏水层为厚度1～2微米的还原氧化石墨烯，具体响应过程为：在环境湿度增加时，可依靠氧化石墨烯亲水层吸收水分而膨胀，还原氧化石墨烯疏水层不吸水分而相对紧致，使环境湿度的影响转变成为机械应变，达到绿色环保驱动器件的效果。然而这种湿度响应执行器的灵敏度不是特别的高。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种工艺环保简单，制备得到的产品对外界湿度刺激响应速度快，弯曲角度大，并且循环稳定性良好的纳米纤维基仿生驱动薄膜及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜，它由质量比为(100～160):(3～12):(5～20)的pva-co-pe纳米纤维、氧化石墨烯和银纳米线组成，所述驱动薄膜的厚度分布在40～60μm，所述pva-co-pe纳米纤维的纤维直径分布在100～200nm之间。

优选的，所述pva-co-pe纳米纤维、氧化石墨烯和银纳米线之间的质量比为(120～140):(5～10):(8～15)。

最优的，所述pva-co-pe纳米纤维、氧化石墨烯和银纳米线之间的质量比为135:10:8。

最优的，所述pva-co-pe纳米纤维的纤维直径分布在120～180nm之间，该纳米纤维具备很好的成膜性，促进氧化石墨烯与银纳米线成膜制备得到驱动薄膜，并保证制备得到柔性驱动薄膜用于柔性湿度传感器中。

最优的，所述pva-co-pe纳米纤维的纤维直径分布在150nm。

最优的，所述pva-co-pe纳米纤维的纤维直径分布在180nm。

最优的，所述驱动薄膜的厚度分布在40μm、45μm、50μm、60μm中的一种。

进一步地，所述银纳米线为直径40～60nm，长度为25～35μm的柔性纳米线状结构。其中，银纳米线的金属支撑结构赋予了驱动薄膜优异的弯曲-回复性能。

最优的，所述银纳米线为直径50nm，长度为25μm的纳米线状结构。

进一步地，所述氧化石墨烯为通过改进的hummers方法制得的具备良好亲水性材料，该亲水性材料是一种类似蜂窝状网络结构的片层薄膜，具有大量的含氧官能团保证其与环境中的水分子之间发生快速的吸附-解吸行为，从而赋予了驱动薄膜优异的湿度敏感性。

进一步地，所述纳米纤维基仿生驱动薄膜对环境湿度的弯曲角度最大可达150°，响应时间为0.8s。

进一步地，所述纳米纤维基仿生驱动薄膜置于人手掌中，自发完成360°的连续翻转运动。

为了更好的实现本发明的目的，本发明还公开了上述纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备方法，它包括将氧化石墨烯水溶液和银纳米线醇溶液依次分别加入到pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，充分搅拌混合均匀得混合液，再将所述混合液喷涂于pet基材上并置于烘箱中干燥，烘干后去除pet基材即制备得到厚度分布在40～60μm之间的纳米纤维基仿生驱动薄膜。本发明采用表面比较光滑的pet无纺布作为纳米纤维薄膜的衬底，一方面可以使烘干后的驱动薄膜在常温下与基底轻易分离，另一方面保证了制备得到的驱动薄膜材料的上下表面平整性较好。

进一步地，将喷涂混合液后的pet基材置于烘箱中，控制干燥温度为40～80℃，处理2～6h。

最优的，将喷涂混合液后的pet基材置于烘箱中，控制干燥温度为60℃，处理4h。

进一步地，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为2mg/ml～10mg/ml。

最优的，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为5mg/ml。

进一步地，所述银纳米线醇溶液为将银纳米线置于乙醇中配置得到质量浓度为5mg/ml～20mg/ml的溶液。

最优的，所述银纳米线醇溶液的质量浓度为10mg/ml。

进一步地，所述pva-co-pe纳米纤维悬浮液的质量百分比含量为1％～4％，其中，pva-co-pe纳米纤维悬浮液的稳定性较好，与银纳米线、氧化石墨烯混合后，可以大大提高银纳米线与氧化石墨烯的分散均匀性，避免了氧化石墨烯的团聚和银纳米线的沉淀。

最优的，所述pva-co-pe纳米纤维悬浮液的的质量百分比含量为2％。

优选的，所述pva-co-pe纳米纤维悬浮液的配置过程为：采用熔融共混挤出相分离法制备出pva-co-pe/cab复合纤维，用丙酮将复合纤维中的cab去除得到纯的pva-co-pe纳米纤维。所述pva-co-pe纳米纤维悬浮液的质量百分浓度为1％～4％，所述混合溶液为异丙醇与水的混合溶液，且异丙醇与去离子水的质量比为7:3～5:5。然后将pva-co-pe纳米纤维、异丙醇和去离子在高速剪切机的作用下充分打散，得到分散均匀的pva-co-pe纳米纤维悬浮液。

为了更好的实现本发明的技术目的，本发明还公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜在柔性湿度传感器中的应用。将本发明制备得到的纳米纤维基仿生驱动薄膜置于人手掌中，由于能感受到手掌湿度的刺激，会自发完成连续翻转运动，因此使用于柔性可穿戴系统用于检测皮肤湿度，同时，将所述纳米纤维基仿生驱动薄膜与led显示灯、后端处理电路板及高精度源表相连接，可构建非接触式柔性湿度开关系统，当手指靠近湿度开关或采用呼气等方式时，led通过开/关或明/暗亮度变化来实现非接触响应可视显示。

本发明制备得到的纳米纤维基仿生驱动薄膜对湿度响应的原理在于：氧化石墨烯中的氢键与水分子之间存在氢键作用力，其中，该氢键作用力的结合—分离赋予了氧化石墨烯与水分子之间的吸附-解吸特性，从而保证了驱动薄膜对湿度的敏感性，而银纳米线具备优良的金属支撑结构，以及良好的导电性能，其使石墨片层之间形成了穿插结构，更有利于水分子在氧化石墨烯片层之间的进出过程，并最终赋予了驱动薄膜优异的弯曲-回复性能。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

1、本发明设计的纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备工艺相对简单，其采用喷涂法成膜，在混合液成膜性较好的基础上，制备得到了驱动薄膜，与此，同时，混合液配置时采用的溶剂经济环保，满足绿色生产的工艺要求；

2、本发明设计的纳米纤维基仿生驱动薄膜在环境湿度刺激下可以产生快速、可逆的弯曲变形行为，其对环境湿度的响应时间在弯曲角度为150°时，响应时间为0.8s；并且，该驱动薄膜可以在人手掌的湿度刺激下自发地完成连续翻转运动，将其与led显示灯、后端处理电路板及高精度源表相连接，可构建非接触式柔性湿度开关系统，当手指靠近湿度开关时，led通过开/关或明/暗亮度变化来实现非接触响应可视显示，适用于柔性湿度传感器中。

附图说明

图1为本发明制备得到的纳米纤维基仿生驱动薄膜的扫描电镜图；

图2为本发明制备得到的纳米纤维基仿生驱动薄膜在人手掌中连续翻转的示意图片；

图3为本发明制备得到的纳米纤维基仿生驱动薄膜的湿度响应曲线图；

图4为图3的驱动薄膜的湿度响应实物测试图片。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

本实施例公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备方法，它包括将质量百分比为3％(pva-co-pe纳米纤维的质量百分比，下述同上)的氧化石墨烯水溶液加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，充分搅拌混合均匀得混合液，再将所述混合液采用高压喷枪均匀地喷涂于pet基材上并置于烘箱中，控制干燥温度为60℃，干燥处理4h，烘干后去除pet基材即制备得到厚度为40μm纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将本实施例制备得到的驱动薄膜置于20％的相对环境湿度中，并详细记录下驱动薄膜的整个弯曲过程，测定得到其最大弯曲角度为30°，响应时间为0.6s。

实施例2

本实施例公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备方法，它包括将质量百分比为6％的氧化石墨烯水溶液加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，充分搅拌混合均匀得混合液，再将所述混合液采用高压喷枪均匀地喷涂于pet基材上并置于烘箱中，控制干燥温度为60℃，干燥处理4h，烘干后去除pet基材即制备得到厚度为40μm纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将本实施例制备得到的驱动薄膜置于20％的相对环境湿度中，并详细记录下驱动薄膜的整个弯曲过程，测定得到其最大弯曲角度为40°，响应时间为0.8s。

实施例3

本实施例公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备方法，它包括将质量百分比为9％的氧化石墨烯水溶液加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，充分搅拌混合均匀得混合液，再将所述混合液采用高压喷枪均匀地喷涂于pet基材上并置于烘箱中，控制干燥温度为60℃，干燥处理4h，烘干后去除pet基材即制备得到厚度为40μm纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将本实施例制备得到的驱动薄膜置于20％的相对环境湿度中，并详细记录下驱动薄膜的整个弯曲过程，测定得到其最大弯曲角度为50°，响应时间为1.0s。

实施例4

本实施例公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备方法，它包括将质量百分比为12％氧化石墨烯水溶液加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，充分搅拌混合均匀得混合液，再将所述混合液采用高压喷枪均匀地喷涂于pet基材上并置于烘箱中，控制干燥温度为60℃，干燥处理4h，烘干后去除pet基材即制备得到厚度为40μm纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将本实施例制备得到的驱动薄膜置于20％的相对环境湿度中，并详细记录下驱动薄膜的整个弯曲过程，测定得到其最大弯曲角度为60°，响应时间为1.2s。

实施例5

本实施例公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备方法，它包括将质量百分比为12％的氧化石墨烯水溶液和质量百分比为5％(pva-co-pe纳米纤维的质量百分比，下同同上)的银纳米线醇溶液依次分别加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，充分搅拌混合均匀得混合液，再将所述混合液采用高压喷枪均匀地喷涂于pet基材上并置于烘箱中，控制干燥温度为60℃，干燥处理4h，烘干后去除pet基材即制备得到厚度为40μm纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将本实施例制备得到的驱动薄膜置于20％的相对环境湿度中，并详细记录下驱动薄膜的整个弯曲过程，测定得到其最大弯曲角度为60°，响应时间为0.9s。

实施例6

本实施例公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备方法，它包括将质量百分比为12％氧化石墨烯水溶液和质量百分比为10％的银纳米线醇溶液依次分别加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，充分搅拌混合均匀得混合液，再将所述混合液采用高压喷枪均匀地喷涂于pet基材上并置于烘箱中，控制干燥温度为60℃，干燥处理4h，烘干后去除pet基材即制备得到厚度为40μm纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将本实施例制备得到的驱动薄膜置于20％的相对环境湿度中，并详细记录下驱动薄膜的整个弯曲过程，测定得到其最大弯曲角度为60°，响应时间为0.75s。

实施例7

本实施例公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备方法，它包括将质量百分比为12％氧化石墨烯水溶液和质量百分比为15％银纳米线醇溶液依次分别加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，充分搅拌混合均匀得混合液，再将所述混合液采用高压喷枪均匀地喷涂于pet基材上并置于烘箱中，控制干燥温度为60℃，干燥处理4h，烘干后去除pet基材即制备得到厚度为40μm纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将本实施例制备得到的驱动薄膜置于20％的相对环境湿度中，并详细记录下驱动薄膜的整个弯曲过程，测定得到其最大弯曲角度为60°，响应时间为0.55s。

实施例8

本实施例公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备方法，它包括将质量百分比为12％的氧化石墨烯水溶液和质量百分比为20％的银纳米线醇溶液依次分别加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，充分搅拌混合均匀得混合液，再将所述混合液采用高压喷枪均匀地喷涂于pet基材上并置于烘箱中，控制干燥温度为60℃，干燥处理4h，烘干后去除pet基材即制备得到厚度为40μm纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将本实施例制备得到的驱动薄膜置于20％的相对环境湿度中，并详细记录下驱动薄膜的整个弯曲过程，测定得到其最大弯曲角度为60°，响应时间为0.3s。

实施例9

本实施例公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备方法，它包括将质量百分比为12％氧化石墨烯水溶液和质量百分比为20％银纳米线醇溶液依次分别加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，充分搅拌混合均匀得混合液，再将所述混合液采用高压喷枪均匀地喷涂于pet基材上并置于烘箱中，控制干燥温度为60℃，干燥处理4h，烘干后去除pet基材即制备得到厚度为40μm纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将本实施例制备得到的驱动薄膜置于20％的相对环境湿度中，并详细记录下驱动薄膜的整个弯曲过程，测定得到其最大弯曲角度为70°，响应时间为0.35s。

实施例10

本实施例公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备方法，它包括将质量百分比为12％的氧化石墨烯水溶液和质量百分比为20％的银纳米线醇溶液依次分别加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，充分搅拌混合均匀得混合液，再将所述混合液采用高压喷枪均匀地喷涂于pet基材上并置于烘箱中，控制干燥温度为60℃，干燥处理4h，烘干后去除pet基材即制备得到厚度为40μm纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将本实施例制备得到的驱动薄膜置于20％的相对环境湿度中，并详细记录下驱动薄膜的整个弯曲过程，测定得到其最大弯曲角度为90°，响应时间为0.45s。

实施例11

本实施例公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备方法，它包括将质量百分比为12％的氧化石墨烯水溶液和质量百分比为20％的银纳米线醇溶液依次分别加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，充分搅拌混合均匀得混合液，再将所述混合液采用高压喷枪均匀地喷涂于pet基材上并置于烘箱中，控制干燥温度为60℃，干燥处理4h，烘干后去除pet基材即制备得到厚度为40μm纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将本实施例制备得到的驱动薄膜置于20％的相对环境湿度中，并详细记录下驱动薄膜的整个弯曲过程，测定得到其最大弯曲角度为120°，响应时间为0.6s。

实施例12

本实施例公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备方法，它包括将质量百分比为12％的氧化石墨烯水溶液和质量百分比为20％的银纳米线醇溶液依次分别加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，充分搅拌混合均匀得混合液，再将所述混合液采用高压喷枪均匀地喷涂于pet基材上并置于烘箱中，控制干燥温度为60℃，干燥处理4h，烘干后去除pet基材即制备得到厚度为40μm纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将本实施例制备得到的驱动薄膜置于20％的相对环境湿度中，并详细记录下驱动薄膜的整个弯曲过程，测定得到其最大弯曲角度为150°，响应时间为0.35s。

实施例13

本实施例公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备方法，它包括将质量百分比为12％的氧化石墨烯水溶液和质量百分比为20％的银纳米线醇溶液依次分别加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，充分搅拌混合均匀得混合液，再将所述混合液采用高压喷枪均匀地喷涂于pet基材上并置于烘箱中，控制干燥温度为60℃，干燥处理4h，烘干后去除pet基材即制备得到厚度为50μm纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将本实施例制备得到的驱动薄膜置于60％的相对环境湿度中，并详细记录下驱动薄膜的整个弯曲过程，测定得到其最大弯曲角度为120°，响应时间为0.85s。

实施例14

本实施例公开了一种纳米纤维基仿生驱动薄膜的制备方法，它包括将质量百分比为12％的氧化石墨烯水溶液和质量百分比为20％的银纳米线醇溶液依次分别加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，充分搅拌混合均匀得混合液，再将所述混合液采用高压喷枪均匀地喷涂于pet基材上并置于烘箱中，控制干燥温度为60℃，干燥处理4h，烘干后去除pet基材即制备得到厚度为60μm纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将本实施例制备得到的驱动薄膜置于60％的相对环境湿度中，并详细记录下驱动薄膜的整个弯曲过程，测定得到其最大弯曲角度为85°，响应时间为1.2s。

由上述实施例可知，本发明制备得到的驱动薄膜对湿度响应比较灵敏，响应变化角度大且响应时间迅速。

具体应用实例

应用实例1：

a.将质量分数为9wt％的10mg/ml的氧化石墨烯溶液和质量分数为20wt％的5mg/ml的银纳米线醇溶液依次加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中。

b.将得到的混合溶液充分搅拌，用高压喷枪将混合溶液均匀喷涂在pet基底上，然后将pet基底置于60℃烘箱中干燥处理4小时。

c.将烘干后的薄膜从pet基底上揭起，得到纳米纤维基仿生驱动薄膜。

图1为所得驱动薄膜放大15000倍的电镜扫描图。其中氧化石墨烯和银纳米线已标出。

应用实例2：

a.将质量分数为9wt％的10mg/ml的氧化石墨烯溶液和质量分数为20wt％的5mg/ml的银纳米线醇溶液依次加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中。

b.将得到的混合溶液充分搅拌，用高压喷枪将混合溶液均匀喷涂在pet基底上，然后将pet基底置于60℃烘箱中干燥处理4小时。

c.将烘干后的薄膜从pet基底上揭起，得到纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将驱动薄膜裁剪成直径为2cm大小的圆形，将其用镊子夹起放在手掌上，驱动薄膜在掌心湿度的作用下会发生连续的翻滚式运动，结合图2可知，在0～7s之间，驱动薄膜在手中完成了180°的翻转，在7～14s之间，驱动薄膜在手中完成了另一个180°的翻转，并依次不断连续的在人手掌中翻转，直至将其从手掌中取下。

应用实例3：

a.将质量分数为9wt％的10mg/ml的氧化石墨烯溶液和质量分数为20wt％的5mg/ml的银纳米线醇溶液依次加入到40g浓度为1wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中。

b.将得到的混合溶液充分搅拌，用高压喷枪将混合溶液均匀喷涂在pet基底上，然后将pet基底置于60℃烘箱中干燥处理4小时。

c.将烘干后的薄膜从pet基底上揭起，得到纳米纤维基仿生驱动薄膜。

将驱动薄膜裁剪成1cm*2cm大小的矩形，测得其在60％湿度下的弯曲角度随时间的变化如图3所示。结合图3可知，在1.2s弯曲的角度最大，达到140°。并且具体的实物弯曲过程如图4所示。

将应用实例3制备得到的薄膜裁剪成0.5cm×3cm大小的长方形，将驱动薄膜的一面喷涂银纳米线形成具有一面导电性的驱动薄膜，然后将该长方形的导电驱动薄膜接入到电路中，通过外界湿度的切换控制薄膜的弯曲恢复行为来控制电路中开关的闭合，从而控制led灯的打开-关闭行为，实验湿度控制开关的功能，因此，可将本发明制备得到的纳米纤维基仿生驱动薄膜应用于电路中以实现非接触响应可视显示。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。