本揭露关于一种共聚化合物的酯化方法，尤指一种藉由氧金属错合物作为触媒催化共聚化合物的酯化的方法。
背景技术：
：一般欲得到酯化的高分子产物需先将小分子片段酯化后，再藉由聚合反应而得，因此，存在着步骤繁琐、花费时间长、成本高、或转酯率低等缺点，且由于过程中常需要使用强酸进行催化，亦会对环境造成危害。因此，目前亟需开发一种新的共聚化合物的酯化方法，能够简化制程、节省时间、降低成本、或减少环境负担。技术实现要素：有鉴于此，本揭露利用一种氧金属错合物作为触媒直接催化共聚化合物进行酯化反应，以简化工艺、节省时间或成本。其中，该氧金属错合物为生化可吸收、代谢，以减低环境负担。本揭露提供用于催化共聚化合物酯化的催化剂，如下式(i)所示：[m(o)a]m+xbn-(i)其中，m为ib族、ivb族、vb族、vib族、viib族、或viiib族的元素；x为cl、br、i、oh、oac、oc(o)ar、oc(o)(cf2)ccf3、oc(o)c12h25、[(oso2c6h4-chch2)n]、otf、ots、so4、so3c12h25、乙酰丙酮(acetylacetonate，acac)、或其混合物；a为0至3的整数；b为1至4的整数；m为2至4的整数；n为1至2的整数；以及c为1至6的整数。其中，ar为c6-20的芳基；[(oso2c6h4-chch2)n]的结构式为再者，本揭露提供一种共聚物的酯化方法，包含以下步骤：(a)混合一带有羧酸基的共聚物、一醇类或胺醇类化合物、一式(i)的催化剂、及一第一溶剂，得到一第一混合物；(b)于一预定温度下反应该第一混合物，得到一第二混合物；以及(c)将该第二混合物加入至一第二溶剂中。于本揭露的式(i)所示的催化剂中，a可为0，且m为ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、v(iii)、fe(ii/iii)、cu(i/ii)、mn(ii/iii)、co(ii)、或ni(ii)。于本揭露的式(i)所示的催化剂中，m(o)a可为bio、vo、vo3、zro、hfo、wo2、moo2、cro2、或reo3。于本揭露的式(i)所示的催化剂中，包含hf(o)cl2、v(o)cl2、v(o)[(o3sc6h4chch2)n]2、v(o)cl3、v(o)(otf)2、v(o)(ocor)2、moo2cl2、mn(o)(ocor)、fecl3、zr(o)cl2、zr(oac)x(oh)y(x+y＝4)、ti(o)(acac)2、v(o)so4、v(o)(acac)2、moo2(acac)2、mn(ii)so4、或feso4，但本揭露并不局限于此，且所述催化剂可单独使用或合并使用。其中，所述r为c6-20的芳基。于本揭露的一实施例中，所述带有羧酸基的共聚物可具有以下式(ii)的结构：其中，r1为氢或c1-6的烷基；r2为c1-12的烷基、或ch2(ch2och2)pch2or3；以及d和e各自为5至150的整数；其中，r3为c1-6的烷基，且p为0至12的整数；该带有羧酸基的共聚物的重量平均分子量为3000-12000。于本揭露的一实施例中，具有式(ii)结构的带有羧酸基的共聚物较佳为，r1为氢或甲基；r2为c1-8的烷基、或ch2(ch2och2)pch2or3；以及d和e各自为10至90的整数，其中，r3为c1-3的烷基，且p为1至8的整数，该带有羧酸基的共聚物的重量平均分子量为3000-10000。于本揭露的另一实施例中，所述带有羧酸基的共聚物可具有以下式(iii)的结构：其中，r1为氢或c1-6的烷基；r4为c1-6的烷基、或c6-20的芳基；y为o、nh、或s；q为1至12的整数；以及f和g各自独立为1至80的整数；其中，该带有羧酸基的共聚物的重量平均分子量为3000-12000。于本揭露的另一实施例中，具有式(iii)结构的带有羧酸基的共聚物较佳为，r1为氢或甲基；r4为c6-18的芳基，例如r4可包含但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基(phenanthryl)或芘基(pyrenyl)；y为o或nh；q为1至10的整数；以及f和g各自独立为3至50的整数，其中，该带有羧酸基的共聚物的重量平均分子量为4000-12000。于本揭露的共聚物的酯化方法中，该醇类化合物包含c1-10的醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-丁醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇(2-methylbutanol)、二级戊醇(sec-amylalcohol)、正己醇(n-hexylalcohol)、2-甲基戊醇(2-methylpentanol)、2-乙基丁醇(2-ethylbutanol)、正庚醇(n-heptylalcohol)、正辛醇(n-octylalcohol)、2-乙基己醇(2-ethylhexanol)、正壬醇、正癸醇(n-decylalcohol)、环己醇(cyclohexanol)、环己烷甲醇(cyclohexanemethanol)、2-甲基环己醇(2-methylcyclohexanol)、或苄醇(benzylalcohol)，但本揭露并不局限于此。于本揭露中，该醇类化合物较佳为c5-10的醇类。于本揭露的共聚物的酯化方法中，该胺醇类化合物可为以下式(iv)或式(v)的化合物：ho(ch2)rn(r5)2(iv)ho(ch2)2o(ch2)2n(r5)2(v)其中，r5为c1-6的烷基；以及r为2至10的整数。于本揭露的一实施例中，该胺醇类化合物可为式(iv)或式(v)的化合物，其中，较佳为r5为c1-3的烷基；r为2至6的整数，例如可为2-二甲基乙醇胺(2-dimethylaminoethanol)，但本揭露并不局限于此。本揭露所述的“烷基”和“芳基”包括未经取代或可经卤素、烯基、芳基、杂芳基所取代的烷基和芳基。于本揭露的共聚物的酯化方法中，该第一溶剂并无特别限制，只要能作为反应的溶剂即可。较佳为芳香族溶剂，例如苯、甲苯、或二甲苯，但本揭露并不局限于此。于本揭露的共聚物的酯化方法中，该第二溶剂并无特别限制，只要能作为诱导产物沉淀即可。较佳可为水、c1-5的醇类，c5-10的烷类、石油迷、或其混合物。其中，该c1-5的醇类包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-丁醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、二级戊醇、或其混合物，但本揭露并不局限于此；该c5-10的烷类包含戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、或其混合物，但本揭露并不局限于此。于本揭露的共聚物的酯化方法中，反应的预订温度并无特别限制，只要能有利于反应进行即可。较佳为该预定温度介于0℃至180℃，更加为该预定温度介于50℃至120℃。于本揭露的共聚物的酯化方法中，催化剂的含量并无特别限制，只要能达到催化共聚物的酯化反应即可。较佳为该催化剂的含量占该第一混合物总重的0.1至20重量％，例如为0.1至15重量％、0.1至10重量％、0.1至5重量％，但本揭露并不局限于此。具体实施方式以下藉由特定的具体实施例说明本揭露的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本揭露的其他优点与功效。本揭露亦可藉由其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可针对不同观点与应用，在不悖离本创作的精神下进行各种修饰与变更。催化剂合成于本实施例中，可根据以下反应式来合成催化剂。v(o)so4(aq)+bax2(aq)→v(o)x2(aq)+baso4(s)v(o)so4(aq)+ba(oc(o)r)2(aq)→v(o)(oc(o)r)2(aq)+baso4(s)v(o)so4(aq)+ba(otf)2(aq)→v(o)(otf)2(aq)+baso4(s)v(o)so4(aq)+ba(ots)2(aq)→v(o)(ots)2(aq)+baso4(s)v(o)5o4(aq)+ba[(o3sc6h4chch2)n]2(aq)→v(o)[(o3sc6h4chch2)n]2(aq)+baso4(s)取硫酸氧钒(voso4-5h2o，2.5mmol)于干燥的双颈圆底平(50ml)中，接着加入无水甲醇(2.5ml)。在室温下于所得的溶液中，缓慢加入含有bax2(1当量，2.5mmol)(例如：ba(oac)2、baots2、baotf2、或ba[(o3sc6h4chch2)n]2)的甲醇溶液(2.5ml)，搅拌30分钟后，反应混合物呈混浊且伴随大量硫酸钡沉淀。通过硅藻土栓塞(plug)过滤混合物，将所得的滤液蒸发后得到暗蓝色固体。将所得的固体在真空下于120℃干燥4小时。所获得的产物可存放于干燥箱内数周，并可直接使用。共聚物的酯化本揭露的实施例可根据以下流程i或流程ii来进行共聚物的酯化。[流程i]实施例1取带有羧酸基的共聚物(r1＝ch3，r2＝c6h13，mw＝4172，1.0g)、2-二甲基乙醇胺(2-dimethylaminoethanol，0.5ml，5.0mmol)、式(i)的催化剂(0.1mmol)、及甲苯(15ml)于附有dean-stark(1mlh2o)和冷凝器的双颈圆底瓶(25ml)中，将反应混合物回流并以tlc或1h核磁共振光谱每12小时监测反应。将共聚物的反应混合物倒入己烷中诱导沉淀。将纯化后的产物溶解于氯仿中，经由过滤移除小分子不纯物，以得到产物。在此，所用的催化剂为zrocl2或tio(acac)2。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ0.90(s，6h)，1.04(s，2h)，1.32(s，5h)，1.61(s，2h)，1.85-1.90(br，4h)，2.28(s，6h)，2.56(s，2h)，3.93(s，2h)，4.06(s，2h).mn＝4796(thf)；mw＝5684；pdi＝1.19.实施例2取带有羧酸基的共聚物(r1＝ch3，r2＝ch2(ch2och2)4ch2och3，mw＝6304，1.0g)、c6h13oh(2.2ml，11.2mmol)、式(i)的催化剂(0.1mmol)、及甲苯(15ml)于附有dean-stark(1mlh2o)和冷凝器的双颈圆底瓶(25ml)中，将反应混合物回流并以tlc或1h核磁共振光谱每12小时监测反应。将共聚物的反应混合物倒入己烷中诱导沉淀。将纯化后的产物溶解于氯仿中，经由过滤移除小分子不纯物，以得到产物。在此，所用的催化剂为zrocl2或tio(acac)2。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ0.85-0.90(br，9h)，1.03(s，3h)，1.32(s，10h)，1.61(s，9h)，1.89-1.91(br，5h)，3.38(s，3h)，3.55(s，2h)，3.66(s，15h)，3.92(s，3h)，4.09(s，2h).mn＝6286(thf)；mw＝7732；pdi＝1.23.[流程ii]实施例3取带有羧酸基的共聚物(r1＝ch3，r4为苯基，y＝o，q＝7，mw＝6364，1.0g)、c6h13oh(1.0ml，5.9mmol)、式(i)的催化剂(0.1mmol)、及甲苯(15ml)于附有dean-stark(1mlh2o)和冷凝器的双颈圆底瓶(25ml)中，将反应混合物回流并以tlc或1h核磁共振光谱每12小时监测反应。将共聚物的反应混合物倒入己烷中诱导沉淀。将纯化后的产物溶解于氯仿中，经由过滤移除小分子不纯物，以得到产物。在此，所用的催化剂为zrocl2或tio(acac)2。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ0.99-1.18(br，10h)，1.32-1.35(br，7h)，1.62(s，8h)，1.95(br，3h)，3.64-3.71(br，17h)，3.83(s，2h)，3.95(s，2h)，6.79(br，2h)，7.11(br，2h).mn＝6249(thf)；mw＝7811；pdi＝1.25.分散效果测试分别取实施例3的共聚物(1g)和市售的分散剂(1g)溶于1ml四氢呋喃，加入135ul黄色颜料(500mg黄色颜料加入3ml四氢呋喃)，研磨搅拌30秒，并观察黄色颜料的分散情形，结果如表1所示。表1分散效果颗粒悬浮情形实施例1的共聚物优无颗粒悬浮或分散不均匀实施例3的共聚物优无颗粒悬浮或分散不均匀市售分散剂佳有明显颗粒悬浮以上的具体实施例应被解释为仅仅是说明性的，而不以任何方式限制本公开的其余部分。当前第1页1 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