一种单双核共晶稀土磁性配合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有单分子磁体行为的单双核共晶稀土配合物及其制备方法。所述配合物是由β-二酮、四甲基咪唑鎓和醋酸根共同构筑的三金属中性配合物，在零场下即可表现出单分子磁体的慢弛豫行为，可用于新型高密度磁存储材料。

背景技术：

分子基磁性材料是一类通过化学的方法将各向异性金属离子和有机配体通过分子自组装而形成的磁性化合物。和传统磁性材料相比，这类材料具有相对密度低、透明度高、体积小、易修饰裁剪等特点，它们将可能代表微电子工业的最小型化，在高密度信息存储，磁制冷和自旋电子器件领域使用。具有慢弛豫行为的单分子磁体作为分子基磁性材料的重要分支之一，与分子水平上的新型信息存储等分子电子器件材料密切相关。单分子磁体的每一个分子就是一个孤立的磁畴，在tb以下无外加磁场存在时，仍然能长时间保持磁有序和磁化强度。因此，单分子磁体突破了传统磁体性能受尺寸制约的难题，在信息化膨胀的现代社会有望成为新一代的超高密度信息存储材料(nature,2012,488,357-360；nat.commun.,2015,6,7492-7499；chem.soc.rev.,2016,45,2423-2439)。

自从第一例具有单分子磁体性质的配合物mn12ac被报道以来(j.am.chem.soc.,1993,115,1804-1816)，单分子磁体的设计合成便受到越来越广泛的关注。单分子磁体通常要具备两个要素，一是较大的基态总自旋值，二是较强的负磁各向异性，但是研究结果表明，这两个要素难以同时获得。2003年，ishikawaden.等人报道了第一例基于稀土金属的单分子磁体[tbpc2]^-(pc＝酞菁)(j.am.chem.soc.,2003,125,8694-8695)，人们开始认识到用稀土离子构筑单分子磁体的优越性。稀土金属具有大的基态自旋和大的内部磁各向异性，尤其是铽金属和镝。近年来，科学家们已经在单核镝单分子磁体上取得了重大突破，阻塞温度达到60k，翻转能垒达到了1837k(nature,2017,548,439-442；angew.chem.int.ed.,2017,56,11445-11449)。然而，稀土单分子磁体的磁弛豫行为对金属的配位环境极其敏感，有效地预测这类配合物的磁学性质仍然是一项具有挑战性的任务。因此，设计合成具有不同拓扑结构的新型稀土单分子磁体具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种具有单分子磁体行为的单双核共晶稀土配合物及其制备方法，能够用于结构新颖的稀土单分子磁体的自行组装，方法简单易行，可控性高，重复性强。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明所述一种单双核共晶稀土配合物，结构简式为：{[ln(thd)4][ln2(thd)6(ch3coo)][tmim]2}，其中，thd为2,2,6,6-四甲基庚二酮阴离子；tmim为1,3,4,5-四甲基咪唑鎓阳离子；ln为稀土离子铽或镝。

所述配合物中阴离子[ln(thd)4]^-的结构式如下：

所述配合物中阴离子[ln2(thd)6(ch3coo)]^-的结构式如下：

所述配合物中阳离子[tmim]⁺的结构式为：

进一步，所述的ln为稀土离子铽时，配合物结晶于单斜晶系，属于p2(1)/n空间群，晶胞参数为β＝102.497(7)°，z＝4；一个不对称单元中包含一个单核dy(iii)结构单元[dy(thd)4]、一个双核dy(iii)结构单元[dy2(thd)6(ch3coo)]和两个咪唑鎓平衡阳离子[tmim]⁺；其中，在[dy(thd)4]中，dy(iii)被四个thd配体包围，处于{dyo8}的八配位环境中，而在双核[dy2(thd)6(ch3coo)]结构单元中，dy(iii)离子均采取{dyo7}的七配位方式，两个dy(iii)中心通过一个醋酸根相连。

本发明所述单双核共晶磁性配合物的制备方法，具体步骤包括：

步骤一、将2,2,6,6-四甲基庚二酮水合稀土盐和碘化1,3,4,5-四甲基咪唑鎓溶于正戊烷中，于常温条件下搅拌10分钟，得到混合溶液。

步骤二、将冰醋酸溶于正戊烷溶液中，然后滴加入步骤一得到的混合溶液中，常温下搅拌反应10分钟。

步骤三、将步骤二得到的反应溶液在30～50℃下继续搅拌反应60～120分钟。

步骤四、将步骤三得到的反应液过滤，滤液在常温下挥发，便制得所述单双核共晶磁性配合物。

所述2,2,6,6-四甲基庚二酮水合稀土盐的化学式为ln(thd)3·2h2o，其中ln为稀土离子tb(iii)或dy(iii)，thd为2,2,6,6-四甲基庚二酮的一价阴离子；碘化1,3,4,5-四甲基咪唑鎓的化学式为tmimi，其中tmim为1,3,4,5-四甲基咪唑鎓的一价阳离子。

步骤一所述混合溶液中2,2,6,6-四甲基庚二酮水合稀土盐的浓度为0.02～0.03mmol/ml，碘化1,3,4,5-四甲基咪唑鎓的浓度为0.02mmol/ml。

步骤二所述冰醋酸溶于正戊烷溶液后冰醋酸的浓度为0.01mmol/ml。

所述2,2,6,6-四甲基庚二酮水合稀土盐、碘化1,3,4,5-四甲基咪唑鎓和冰醋酸的摩尔比为4～6：4：1。

步骤四制得的所述单双核共晶磁性配合物呈无色透明棒状晶体。

本发明的有益效果：

(1)本发明使用四甲基咪唑鎓盐向反应体系中引入平衡离子，控制β-二酮配体thd与稀土离子的自组装方式，得到结构新颖的单双核共晶配合物。其制备方法简单易行、可控性好、纯度高。

(2)本发明制备的单双核共晶的稀土镝配合物在零场下即可表现出单分子磁体的慢弛豫行为，可作为新型分子基磁性材料在高密度信息存储领域使用。

附图说明

图1是配合物{[dy(thd)4][dy2(thd)6(ch3coo)][tmim]2}的晶体结构图；

图2是配合物{[dy(thd)4][dy2(thd)6(ch3coo)][tmim]2}的红外光谱图；

图3是配合物{[dy(thd)4][dy2(thd)6(ch3coo)][tmim]2}的粉末衍射图；

图4是配合物{[dy(thd)4][dy2(thd)6(ch3coo)][tmim]2}的直流磁化率测试图；

图5是配合物{[dy(thd)4][dy2(thd)6(ch3coo)][tmim]2}的场依赖的磁化强度曲线图；

图6是配合物{[dy(thd)4][dy2(thd)6(ch3coo)][tmim]2}对温度依赖的虚部交流磁化率曲线图；

图7是配合物{[dy(thd)4][dy2(thd)6(ch3coo)][tmim]2}的科尔-科尔曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，本发明包括但不限于以下实施例。

本发明一种单双核共晶稀土配合物，其结构简式为：{[ln(thd)4][ln2(thd)6(ch3coo)][tmim]2}，其中，thd为2,2,6,6-四甲基庚二酮阴离子；tmim为1,3,4,5-四甲基咪唑鎓阳离子；ln为稀土离子铽或镝。

本发明单双核共晶磁性配合物的制备方法，具体步骤可以选用如下两种实施例。

实施例一

本实施例一种单双核共晶磁性配合物{[tb(thd)4][tb2(thd)6(ch3coo)][tmim]2}的制备方法，具体是按照如下步骤制备的：

一、将148.9毫克tb(thd)3·2h2o和50.4毫克tmimi溶于10毫升正戊烷中，常温下搅拌10分钟。

二、将3毫克冰醋酸溶于5毫升正戊烷中，并将其缓慢滴加进步骤一得到的溶液中，常温下搅拌反应10分钟。

三、将步骤二得到的反应溶液在30℃下继续搅拌反应60分钟。

四、将步骤三得到的反应液过滤，滤液在常温下缓慢挥发，便制得所述单双核共晶磁性配合物的无色透明棒状晶体。

本实施例制备的磁性配合物的产率为41.2％。

实施例二

本实施例一种单双核共晶磁性配合物{[dy(thd)4][dy2(thd)6(ch3coo)][tmim]2}的制备方法，具体是按照如下步骤制备的：

一、将224.7毫克dy(thd)3·2h2o和50.4毫克tmimi溶于10毫升正戊烷中，常温下搅拌10分钟，得到混合溶液。

二、将3毫克冰醋酸溶于5毫升正戊烷中，并将其缓慢滴加进步骤一得到的混合溶液中，常温下搅拌反应10分钟。

三、将步骤二得到的反应溶液在50℃下继续搅拌反应120分钟。

四、将步骤三得到的反应液过滤，滤液在常温下缓慢挥发，便制得所述单双核共晶磁性配合物的无色透明棒状晶体。

本实施例制备的磁性配合物的产率为52.7％。

本实施例制备的配合物是由β-二酮、四甲基咪唑鎓和醋酸根共同构筑的单双核共晶的镝配合物，其化学式为dy3c126h219n4o22，具体表征如下：

(1)晶体结构测定

利用brukersmartapexiiccdx-射线单晶衍射仪测定本实施例配合物的晶体结构。如图1所示，该配合物结晶于单斜晶系，属于p2(1)/n空间群，晶胞参数为β＝102.497(7)°，z＝4。一个不对称单元中包含一个单核dy(iii)结构单元[dy(thd)4]、一个双核dy(iii)结构单元[dy2(thd)6(ch3coo)]和两个咪唑鎓平衡阳离子[tmim]⁺。其中，在[dy(thd)4]中，dy(iii)被四个thd配体包围，处于{dyo8}的八配位环境中，而在双核[dy2(thd)6(ch3coo)]结构单元中，dy(iii)离子均采取{dyo7}的七配位方式，两个dy(iii)中心通过一个醋酸根相连。

(2)红外光谱测定

使用thermonicoletis10红外光谱仪对本实施例所述配合物进行表征，结果为：2952.25(w),2864.93(w),1588.49(m),1573.73(m),1538.05(m),1504.20(m),1451.25(m),1384.92(s),1354.34(s),1285.18(w),1225.18(m),1176.20(w),1138.25(m),1024.18(w),867.41(m),792.94(w),602.73(w),473.14(m)(图2)。

(3)粉末衍射测定相纯度

使用brukerd8advance粉末衍射仪对本实施例所得配合物的无色棒状晶体的相纯度进行表征。如图3所示，模拟曲线是使用mercury3.10.1软件和单晶结构数据模拟得到的。结果显示所述镝配合物具有可靠的相纯度，为其在分子基磁性材料的应用提供保障。

本实施例制备的单双核共晶磁性配合物的静态和动态磁学性能：

镝配合物的磁学性能由超导量子干涉仪磁性测量系统quantumdesignmpms-squid-vsm测定。直流磁化率的测试温度为2～300k，场强为1koe。磁化强度的测试温度为2k，3k,5k和8k，场强为0～70koe。虚部交流磁化率和实部交流磁化率使用的频率范围为1～999hz，温度范围是1.8～6.2k，场强为零。

如图4所示，在常温下，直流磁化率(χm)与温度(t)的乘积为41.18cm³kmol^-1。随着温度的降低，该乘积的值缓慢降低，在20k以下则迅速降低，表明该单分子磁体中的稀土离子具有较大的未猝灭的轨道贡献和离子间的反铁磁相互作用。磁化强度曲线(图5)显示，当场强h小于10koe时，镝配合物的磁化强度m随磁场的增加而迅速加大，当磁场强度超过10koe时，磁化强度增大的速度减缓，在70koe时未达到饱和，显示了稀土离子很强的磁各向异性。在外加直流场为0oe的情况下，镝配合物的虚部交流磁化率χ"呈现出明显的温度依赖(图6)现象，相应的科尔-科尔曲线体现了良好的半圆形分布，并且可利用单一弛豫过程的德拜函数对其进行拟合(图7，图中实部交流磁化率采用符号χ′表达)。综合上述现象，本发明所制备的稀土配合物在零场下即可表现出典型的慢弛豫行为，具有单分子磁体特征，可作为分子基磁性材料在新型高密度信息存储设备(如光盘、硬磁盘等)使用。