本发明涉及芳香族化合物的制造方法。更详细而言，涉及噻吩环缩合芳香族化合物的制造方法。需要说明的是，本申请对2017年6月26日申请的日本国专利申请第2017-124196号公报要求优先权。
背景技术：
将有机材料用于半导体层而成的有机薄膜晶体管(有机tft)在其制造中无需高温热处理工艺，因而能搭载于耐热性差的树脂性塑料基板上，因此，期待对使用这些基板而成的作为下一代型电子设备的柔性显示装置、可穿戴设备开展研究。这样的有机材料中，对于具有[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩环的化合物(例如专利文献1)、具有二萘并[2,3-b：2’,3’-f]噻吩并[3,2-b]噻吩环的化合物(例如专利文献2)，关于其半导体特性(迁移率)，由于超越非晶硅(以下，将[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩环有时称为btbt(或btbt环)，将二萘并[2,3-b：2’,3’-f]噻吩并[3,2-b]噻吩环有时称为dntt(或dntt环)，将具有btbt环(或dntt环)的化合物(即，btbt环(或dntt环)上具有取代基的化合物)有时称为btbt衍生物(或dntt衍生物))，当推进有机tft的实用化时，迫切期望实用上(工业上)制造这些btbt衍生物(或dntt衍生物)的方法(以低成本、且简便地以高纯度合成的方法)。
一般来说，btbt衍生物(或dntt衍生物)通过如下得到：作为前步，“构筑btbt环(或dntt环)(实施btbt环(或dntt环)形成反应)”，之后，作为后步，“在该btbt环(或dntt环)中导入期望的取代基”，从而得到(需要说明的是，构筑(形成)btbt环(或dntt环)时，可以以预先具有取代基的形式构筑(形成)该环)。此处，后步为公知常用的“对芳香族化合物的取代基导入反应”，与此相反，前步具有形成芳香族环的特殊性。因此，为了实用上制造btbt衍生物(或dntt衍生物)，需要成为母骨架的btbt环(或dntt环)的实用上的(低成本且简便地工业上的)构筑(形成)方法。
专利文献3和4以及非专利文献1和2中记载了如下方法：通过邻氯苯甲醛衍生物与硫化合物的反应，得到btbt环(或dntt环)。然而，邻氯苯甲醛衍生物存在腐蚀性，需要特殊的制造设备。进而，苯甲醛衍生物容易在空气中被氧化而分解为羧酸，在保存稳定性方面存在问题。另外，非专利文献2中记载了，通过邻氯苯甲醛衍生物与金属硫氢化物等的反应，生成聚合物副产物。担心缺乏溶解性的聚合物副产物具有对反应容器的附着、配管堵塞之类的工业生产时的课题。另外，聚合物副产物容易以杂质的形式残留，对于有机半导体而言，在必须高纯度化上也具有课题。需要说明的是，后述的比较例中，实施重现实验(合成)，实际上确认了目标物的纯度低。
专利文献5中记载了如下方法：通过苯甲醛衍生物与卤化剂和硫化合物的反应，得到btbt环(或dntt环)。然而，氯化亚砜等卤化剂在空气中分解，而产生毒性强的氯化氢气体、亚硫酸气体等，因此，难以操作。而且在高温下进行反应，因此由于卤化剂的分解而产生了氯化氢气体、亚硫酸气体之类的毒性气体，工业上是不利的。
专利文献6和7以及非专利文献3和4中记载了如下方法：通过氯化苄、α,α-二氯甲苯或α,α,α-三氯甲苯与单质硫的反应，得到btbt环。然而，必须在200℃以上的高温下进行10小时以上的加热，生产成本变高，工业上是不利的。进而，根据专利文献6和7，该反应在反应中产生氯化氢气体、氯化硫气体。这些气体有腐蚀性、刺激性，因此，工业上是不利的。需要说明的是，后述的比较例中，实施重现实验，结果使用α,α-二氯甲苯的情况下，以230℃、3小时下未生成btbt，以260℃、3小时下生成了微量的btbt(实际上确认了反应中需要200℃以上的高温)。另外，利用该重现实验，还确认了酸性气体的产生。
专利文献8和9以及非专利文献5～7中记载了如下方法：使用过渡金属催化剂，使3-(苯基硫代)苯并[b]噻吩衍生物进行分子内缩合，从而得到btbt环。然而，由于使用昂贵的过渡金属催化剂，因此，生产成本变高。进而，为了合成成为原料的3-(苯基硫代)苯并[b]噻吩衍生物，反应历经多步而复杂，因此，工业上是不利的。
专利文献10中记载了如下方法：使用强酸作为溶剂，使2-[2-(甲硫基)苯基]苯并[b]噻吩衍生物进行分子内缩合，从而得到btbt环。然而，由于使用大量的强酸，因此，需要处理酸废液。进而为了合成成为原料的2-[2-(甲硫基)苯基]苯并[b]噻吩衍生物，反应历经多步而复杂，因此，工业上是不利的。
专利文献11和非专利文献8中记载了如下方法：使丁基锂作用于3-溴-2-(2-溴苯基)苯并[b]噻吩衍生物后，使双(苯基磺酰基)硫醚作用、进行分子内缩合，从而得到btbt环。然而，丁基锂与空气中的水分反应而起火，因此，难以操作。进而为了合成成为原料的3-溴-2-(2-溴苯基)苯并[b]噻吩衍生物，反应历经多步而复杂，因此，工业上是不利的。
专利文献12以及非专利文献9和10中记载了如下方法：使硫化合物作用于碘鎓盐衍生物，得到btbt环。然而，为了合成成为原料的碘鎓盐衍生物，反应历经多步而复杂，因此，工业上是不利的。
专利文献13、14、15、17和18以及非专利文献11、15、18、19和21中记载了如下方法：使茋衍生物环化，得到btbt环。然而，为了合成成为原料的茋衍生物，反应历经多步而复杂，因此，工业上是不利的。
非专利文献12～14中记载了如下方法：使硫化合物作用于双(2-溴苯基)乙炔衍生物使其进行分子内缩合，从而得到btbt环。然而，为了合成成为原料的双(2-溴苯基)乙炔衍生物，反应历经多步而复杂，因此，工业上是不利的。
专利文献16中记载了如下方法：使单质碘作用于双[2-(甲基硫代)苯基]乙炔衍生物使其进行分子内缩合，从而得到btbt环。然而，为了合成成为原料的双[2-(甲基硫代)苯基]乙炔衍生物，反应历经多步而复杂，因此，工业上是不利的。
非专利文献17中记载了如下方法：将磷叶立德衍生物以850℃热分解，从而得到btbt衍生物。然而，必须为850℃这样的高温，因此，不能说是实用的btbt衍生物的制造方法。进而，为了合成成为原料的磷叶立德衍生物，反应历经多步而复杂，因此，工业上是不利的。
非专利文献20中记载了如下方法：使碱作用于二硫代氨基甲酸衍生物，从而得到btbt环。然而，为了合成成为原料的二硫代氨基甲酸衍生物，反应历经多步而复杂，因此，工业上是不利的。
非专利文献22中记载了如下方法：使五硫化二磷作用于二苯基乙二酮，从而得到btbt环。然而，收率低至3.9％，不能说是实用的btbt环的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/121393号
专利文献2：国际公开第2012/115236号
专利文献3：日本特开2010-275192号公报
专利文献4：日本特开2015-030727号公报
专利文献5：日本特开2008-290963号公报
专利文献6：美国专利第3278552号
专利文献7：美国专利第3433874号
专利文献8：国际公开第2014/030700号
专利文献9：日本特开2016-193868号公报
专利文献10：日本特开2011-256144号公报
专利文献11：日本特开2011-184309号公报
专利文献12：中国公开第105820098号
专利文献13：国际公开第2015/028768号
专利文献14：日本特开2009-062302号公报
专利文献15：日本特开2010-202523号公报
专利文献16：日本特开2009-196975号公报
专利文献17：日本特开2009-073780号公报
专利文献18：国际公开第2009/113599号
非专利文献
非专利文献1：journalofmaterialschemistryc，2016年，4卷，6742页
非专利文献2：tetrahedronletters，2011年，52卷，285页
非专利文献3：collectionofczechoslovakchemicalcommunications，2002年，67卷，645页
非专利文献4：journaloftheamericanchemicalsociety，2012年，134卷，16548页
非专利文献5：tetrahedronletters，2014年，55卷，4175页
非专利文献6：journaloftheamericanchemicalsociety，2013年，135卷，13900页
非专利文献7：angewandtechemieinternationaledition，2015年，54卷，5772页
非专利文献8：tetrahedron，2016年，72卷，8085页
非专利文献9：chemicalcommunications，2017年，53卷，2918页
非专利文献10：organicletters，2016年，18卷，5756页
非专利文献11：zhurnalorganicheskoikhimii，1980年，16卷，425页
非专利文献12：europeanjournaloforganicchemistry，2011年，7331页
非专利文献13：journalofheterocyclicchemistry，1998年，35卷，725页
非专利文献14：journalofmaterialschemistryc，2016年，4卷，5981页
非专利文献15：tetrahedronletters，2010年，51卷，5277页
非专利文献16：collectionofczechoslovakchemicalcommunications，2009年，74卷，785页
非专利文献17：synlett，1995年，53页
非专利文献18：zhurnalorganicheskoikhimii，1980年，16卷，430页
非专利文献19：journaloforganicchemistry，1993年，58卷，5209页
非专利文献20：angewandtechemie，internationaledition，2010年，49卷，4751页
非专利文献21：journaloforganicchemistry，2013年，78卷，7741页
非专利文献22：phosphorus，sulfurandsilicon，2002年，177卷，2725页
技术实现要素：
发明要解决的问题
鉴于上述背景技术，本发明的课题在于，提供：使用容易操作的(没有在空气中由于氧化等而分解·变质、而且也不具有腐蚀性的)原料，简便地提供高纯度的目标物的、实用的(反应工序数少、不产生腐蚀性气体、反应温度低的)“btbt环(或dntt环)”构筑方法，进而，提供btbt衍生物(或dntt衍生物)的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，发现：通过使通式(2)所示的化合物与单质的硫或硫化合物反应的方法，构筑btbt环(或dntt环)，可以得到通式(1)所示的btbt衍生物(或dntt衍生物)，至此完成了本发明。
(各式中，m表示0或1，r1表示氢原子、卤素原子、羟基、氨基、氰基、硝基、羰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷硫基(alkylsulfanyl)、或芳基(r1任选分别相同或不同。)，x和y表示卤素原子(x和y任选彼此相同或不同。)。)
发明的效果
根据本发明，使用容易操作的(没有在空气中由于氧化等而分解或变质、而且也不具有腐蚀性的)原料，可以简便地(以200℃以下的一个工序的反应，无腐蚀性气体的产生)制造高纯度的btbt衍生物(或dntt衍生物)。因此，可以提供低成本且实用的btbt衍生物(或dntt衍生物)的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的制造方法进行说明。本发明的制造方案如下所述。
(其中，r1、m、x和y与上述为相同含义，m为1时，n表示6，m为0时，n表示4。)
(关于r1)
本发明的通式(2)中，r1为氢原子、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、氨基、氰基、硝基、羰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷硫基(alkylsulfanyl)、或芳基，多个r1彼此可以相同也可以不同。
作为碳原子数1～20的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、环己基甲基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基等直链、支链、脂环式烷基，进而，这些烷基可以被卤素原子所取代(例如三氟甲基等)。
作为碳原子数1～20的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、4-甲基-2-戊氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正庚氧基、1-甲基己氧基、环己基甲氧基、正辛氧基、叔辛氧基、1-甲基庚氧基、2-乙基己氧基、2-丙基戊氧基、正壬氧基、2,2-二甲基庚氧基、2,6-二甲基-4-庚氧基、3,5,5-三甲基己氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、1-甲基癸氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、1-己基庚氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正二十烷氧基等直链、支链、脂环式烷氧基。
作为碳原子数1～20的烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫烷、正戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、正己硫基、1-甲基戊硫基、4-甲基-2-戊硫基、3,3-二甲基丁硫基、2-乙基丁硫基、正庚硫基、1-甲基己硫基、环己基甲硫基、正辛硫基、叔辛硫基、1-甲基庚硫基、2-乙基己硫基、2-丙基戊硫基、正壬硫基、2,2-二甲基庚硫基、2,6-二甲基-4-庚硫基、3,5,5-三甲基己硫基、正癸硫基、正十一烷硫基、1-甲基癸硫基、正十二烷硫基、正十三烷硫基、1-己基庚硫基、正十四烷硫基、正十五烷硫基、正十六烷硫基、正十七烷硫基、正十八烷硫基、正二十烷硫基等直链、支链、脂环式烷硫基。
芳基是指，芳香族烃基、杂芳香族基团，这些基团可以具有烷基、卤素取代基作为取代基。
作为芳基，例如可以举出苯基、萘基、薁基、苊基、蒽基、菲基、并四苯基、芴基、芘基、屈基、苝基、联苯基、对三联苯基、四联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、均三甲苯基、2,3,5,6-四甲苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、4-正戊基苯基、4-正己基苯基、4-正癸基苯基、4-硬脂基苯基、9,9-二己基芴基等无取代或具有烷基作为取代基的芳香族烃基；
4-氟苯基、2,6-二氟苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-全氟苯基等具有氟原子、氯原子、溴原子等卤素作为取代基的芳香族烃基；
吡啶基、吡咯基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、噁二唑基、二苯并噁唑基、二苯并噻吩基等杂芳香族基团；
2-甲基噻吩基、2-丁基噻吩基、2-己基噻吩基等具有烷基作为取代基的杂芳香族基团；等。
(关于x和y)
通式(2)中，x和y彼此可以相同也可以不同，分别表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子，优选分别为氟原子、氯原子或溴原子。
(通式(2)所示的具体的化合物)
作为这样的通式(2)所示的具体的化合物，例如可以举出：邻氯氯苄、邻溴氯苄、邻碘氯苄、2,3-二氯氯苄、2,4-二氯氯苄、2,5-二氯氯苄、2,6-二氯氯苄、2-氯-3-氟氯苄、2-氯-4-氟氯苄、2-氯-5-氟氯苄、2-氯-6-氟氯苄、2-氯-3-溴氯苄、2-氯-4-溴氯苄、2-氯-5-溴氯苄、2-氯-6-溴氯苄、2-氯-3-碘氯苄、2-氯-4-碘氯苄、2-氯-5-碘氯苄、2-氯-6-碘氯苄、2,3-二溴氯苄、2,4-二溴氯苄、2,5-二溴氯苄、2,6-二溴氯苄、2-溴-3-氟氯苄、2-溴-4-氟氯苄、2-溴-5-氟氯苄、2-溴-6-氟氯苄、2-溴-3-氯氯苄、2-溴-4-氯氯苄、2-溴-5-氯氯苄、2-溴-6-氯氯苄、2-溴-3-碘氯苄、2-溴-4-碘氯苄、2-溴-5-碘氯苄、2-溴-6-碘氯苄等2-卤代氯苄衍生物(氯代2-卤代苄基衍生物)；
邻氯溴苄、邻溴溴苄、邻碘溴苄、2,3-二氯溴苄、2,4-二氯溴苄、2,5-二氯溴苄、2,6-二氯溴苄、2-氯-3-氟溴苄、2-氯-4-氟溴苄、2-氯-5-氟溴苄、2-氯-6-氟溴苄、2-氯-3-溴溴苄、2-氯-4-溴溴苄、2-氯-5-溴溴苄、2-氯-6-溴溴苄、2-氯-3-碘溴苄、2-氯-4-碘溴苄、2-氯-5-碘溴苄、2-氯-6-碘溴苄、2,3-二溴溴苄、2,4-二溴溴苄、2,5-二溴溴苄、2,6-二溴溴苄、2-溴-3-氟溴苄、2-溴-4-氟溴苄、2-溴-5-氟溴苄、2-溴-6-氟溴苄、2-溴-3-氯溴苄、2-溴-4-氯溴苄、2-溴-5-氯溴苄、2-溴-6-氯溴苄、2-溴-3-碘溴苄、2-溴-4-碘溴苄、2-溴-5-碘溴苄、2-溴-6-碘溴苄等2-卤代溴苄衍生物(溴代2-卤代苄基衍生物)；
邻氯碘苄、邻溴碘苄、邻碘碘苄、2,3-二氯碘苄、2,4-二氯碘苄、2,5-二氯碘苄、2,6-二氯碘苄、2-氯-3-氟碘苄、2-氯-4-氟碘苄、2-氯-5-氟碘苄、2-氯-6-氟碘苄、2-氯-3-溴碘苄、2-氯-4-溴碘苄、2-氯-5-溴碘苄、2-氯-6-溴碘苄、2-氯-3-碘碘苄、2-氯-4-碘碘苄、2-氯-5-碘碘苄、2-氯-6-碘碘苄、2,3-二溴碘苄、2,4-二溴碘苄、2,5-二溴碘苄、2,6-二溴碘苄、2-溴-3-氟碘苄、2-溴-4-氟碘苄、2-溴-5-氟碘苄、2-溴-6-氟碘苄、2-溴-3-氯碘苄、2-溴-4-氯碘苄、2-溴-5-氯碘苄、2-溴-6-氯碘苄、2-溴-3-碘碘苄、2-溴-4-碘碘苄、2-溴-5-碘碘苄、2-溴-6-碘碘苄等2-卤代碘苄衍生物(碘代2-卤代苄基衍生物)；
2-氯-4-甲基氯苄、2-氯-4-乙基氯苄、2-氯-4-丙基氯苄、2-氯-5-甲基氯苄、2-氯-5-乙基氯苄、2-氯-5-丙基氯苄、2-氯-5-丁基氯苄、2-氯-3-三氟甲基氯苄、2-氯-5-三氟甲基氯苄等具有任选被卤素原子所取代的烷基的“卤代2-卤代苄基”衍生物；
2-氯-5-(3-吡啶基)氯苄、2-氯-5-(4-吡啶基)氯苄等具有芳基的“卤代2-卤代苄基”衍生物；
2-氯-5-羟基氯苄、2-氯-5-甲氧基氯苄、2-氯-5-乙氧基氯苄、2-氯-5-丁氧基氯苄等具有羟基或烷氧基的“卤代2-卤代苄基”衍生物；
2-氯-5-氰基氯苄、2-氯-4-二甲基氨基氯苄、2-氯-5-硝基氯苄、2-氯-5-甲硫基氯苄等；
3-氯-2-(氯甲基)萘等3-卤代-2-(卤代甲基)萘衍生物；等，但不限定于这些。
(单质的硫和硫化合物)
本发明的制造方法的特征在于，使上述通式(2)所示的化合物与单质的硫或硫化合物反应。作为单质的硫，可以举出化学组成s所示的硫的同素异形体(直链状或环状的sq(q为2以上的整数))或同素异形体混合物。作为硫化合物，可以举出硫化氢、硫化物盐、硫氢化物盐、硫的含氧阴离子盐、二硫代化合物等。
作为硫化物盐或硫氢化物盐，可以举出：
含水或无水的硫氢化钠、含水或无水的硫氢化钾、或含水或无水的硫氢化钙等硫氢化物；
含水或无水的硫化钠、含水或无水的硫化钾、或含水或无水的硫化钙等硫化物；
含水或无水的多硫化钠、含水或无水的多硫化钾、或含水或无水的多硫化钙等多硫化物；等。
作为硫的含氧阴离子盐，可以举出：
硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢钙、硫酸氢镁、硫酸氢铵等硫酸氢盐；
硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铵等硫酸盐；
亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钙、亚硫酸氢镁、亚硫酸氢铵等亚硫酸氢盐；
亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸铵等亚硫酸盐；
硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸钙、硫代硫酸镁、硫代硫酸铵等硫代硫酸盐；
连二亚硫酸钠等连二亚硫酸钠盐；
过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵等过硫酸盐；等。
前述硫的含氧阴离子盐可以为无水物也可以为水合物。
作为二硫代化合物，例如可以举出：
二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、二甲基二硫代氨基甲酸钙、二甲基二硫代氨基甲酸钛、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锡、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二甲基二硫代氨基甲酸银、二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钾、二乙基二硫代氨基甲酸钙、二乙基二硫代氨基甲酸钛、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锡、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸银、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钾、二异丙基二硫代氨基甲酸钙、二异丙基二硫代氨基甲酸钛、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锡、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸银、二异丙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钾、二丁基二硫代氨基甲酸钙、二丁基二硫代氨基甲酸钛、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锡、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸银、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钾、二苄基二硫代氨基甲酸钙、二苄基二硫代氨基甲酸钛、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锡、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铁、二苄基二硫代氨基甲酸银、二苄基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸的金属盐；
二甲基二硫代氨基甲酸铵、二甲基二硫代氨基甲酸四甲基铵、二甲基二硫代氨基甲酸四乙基铵、二甲基二硫代氨基甲酸四丁基铵、二乙基二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸四甲基铵、二乙基二硫代氨基甲酸四乙基铵、二乙基二硫代氨基甲酸四丁基铵、二异丙基二硫代氨基甲酸铵、二异丙基二硫代氨基甲酸四甲基铵、二异丙基二硫代氨基甲酸四乙基铵、二异丙基二硫代氨基甲酸四丁基铵、二丁基二硫代氨基甲酸铵、二丁基二硫代氨基甲酸四甲基铵、二丁基二硫代氨基甲酸四乙基铵、二丁基二硫代氨基甲酸四丁基铵、二苄基二硫代氨基甲酸铵、二苄基二硫代氨基甲酸四甲基铵、二苄基二硫代氨基甲酸四乙基铵、二苄基二硫代氨基甲酸四异丙基铵、二苄基二硫代氨基甲酸四丁基铵等二硫代氨基甲酸的有机盐；
乙基黄原酸钠、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钠、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钠、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钠、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钠、己基黄原酸钾等黄原酸的金属盐；
二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二丙基黄原酸酯、二硫化二丁基黄原酸酯、二硫化二戊基黄原酸酯、二硫化二己基黄原酸酯等二硫化黄原酸酯；
二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等二硫化四烷基秋兰姆；等。
另外，本发明中，使通式(2)所示的化合物与上述二硫代氨基甲酸类反应时，作为第一阶段，可以使二硫代氨基甲酸类在反应体系内产生，作为第2阶段，可以在相同反应体系内添加通式(2)所示的化合物并反应。例如，使用n,n-二乙基二硫代氨基甲酸钠时，作为第一阶段，可以通过在氢氧化钠的存在下，使二乙基胺与二硫化碳反应，从而形成n,n-二乙基二硫代氨基甲酸钠，进而作为第2阶段，可以在相同反应体系内添加通式(2)所示的化合物并反应。
同样地，本发明中，使通式(2)所示的化合物与上述黄原酸类反应时，作为第一阶段，可以使黄原酸类在反应体系内产生，作为第2阶段，可以在相同反应体系内添加通式(2)所示的化合物并反应。例如，使用乙基黄原酸钠时，作为第一阶段，可以使乙醇钠与二硫化碳反应，从而形成乙基黄原酸钠，进而作为第2阶段，可以在相同反应体系内添加通式(2)所示的化合物并反应。
前述硫化合物中，从提高反应性的观点出发，
优选含水或无水的硫氢化钠、含水或无水的硫氢化钾、或含水或无水的硫氢化钙等硫氢化物；
含水或无水的硫化钠、含水或无水的硫化钾、或含水或无水的硫化钙等硫化物；
含水或无水的多硫化钠、含水或无水的多硫化钾、或含水或无水的多硫化钙等多硫化物；
硫代硫酸钠、硫代硫酸铵等硫的含氧阴离子盐；进而为了提高反应性而得到高的收率，特别优选
含水或无水的硫氢化钠、含水或无水的硫氢化钾、或含水或无水的硫氢化钙等硫氢化物；
硫代硫酸钠、硫代硫酸铵等硫的含氧阴离子盐。
(通式(1)所示的具体的化合物)
作为通式(1)所示的化合物，具体而言，可以举出如下化合物，但不限定于这些。
(本发明的合成条件)
单质的硫或硫化合物的用量相对于通式(2)的化合物、通常为1～30摩尔、优选1～15摩尔、更优选1.2～6摩尔。
这些单质的硫或硫化合物可以单独使用，也可以混合而使用，进行混合时的用量优选硫化合物的总计摩尔数相对于通式(2)的化合物在上述记载的范围内。
反应温度只要为该反应进行的温度就没有特别限定，为室温～300℃的范围，优选80～250℃。低于80℃时，反应慢，因此，是不实用的，超过250℃时，产物有时分解。
也可以不使用反应溶剂，从搅拌效率和反应均匀性的方面出发，优选使用反应溶剂。反应溶剂可以使用公知常用的反应溶剂，如果示例它们，则可以举出：
戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、甲基环己烷、四氢萘等烃系溶剂；
二氯甲烷、氯仿、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二氯丙烷、二溴丙烷等卤素系溶剂；
甲苯、乙基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正丁基苯、正戊基苯、正己基苯、十氢萘、氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、溴苯、溴萘等芳香族系溶剂；
丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；
二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二苯醚等醚系溶剂；
乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶剂；
n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；
1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、n,n′-二甲基丙烯基脲等脲系溶剂；
二甲基亚砜、环丁砜等亚砜系溶剂；等。
以上溶剂中，优选沸点80℃以上的溶剂，从反应收率的方面出发，特别优选醚系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂。
(其他添加物)
本发明的制造方法中，为了有效地使反应进行，可以加入添加剂。如果示例，则可以举出：
碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碳酸氢盐；
碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碳酸盐；
磷酸的钠盐、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸氢二铵等磷酸盐；
氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等氢氧化物、
氟化钾、氟化铯、四丁基氟化铵等氟化物；
甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等醇盐；
三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、n-甲基吗啉、n-甲基吡咯烷、n-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等叔胺；
吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、叔丁基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基-吡啶、2,6-二异丙基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶等吡啶衍生物；等。
以上的添加剂中，从提高反应收率的方面出发，优选碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化物盐。
实施例
以下，根据实施例，进一步对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(纯度的确认)
使用株式会社岛津制作所制的高效液相色谱仪(以下，有时简记作hplc。装置的构成如以下所述：系统控制器：scl-10advp、送液单元：lc-10advp、柱箱：cto-10asvp、自动进样器：sil-10advp、检测器：spd-m10avp。)进行测定，根据色谱图上的峰面积比评价目标物的纯度。柱使用phenomenex公司制的kinetex5μm柱(固定相：c18、颗粒系：5μm、长度：100mm、内径：4.6mm)，在流速：1.0ml/分钟、洗脱液：乙腈/水/四氢呋喃＝50/50/0→50/0/50(线性梯度：10分钟)、测定时间：20分钟、检测波长：340nm、柱温：40℃、进样量：1ul的条件下进行测定。将经干燥的试样的四氢呋喃(不含稳定剂)溶液(0.1wt％)进行过滤(孔径：0.22um)从而制备测定溶液。
(氢离子指数测定)
氢离子指数(ph)通过whatman制的ph试纸2600-100a判定。
(实施例1)
在20ml的两口烧瓶中加入邻氯氯苄1.3g(8.1mmol)、70％硫氢化钠0.97g(12mmol)、二甲基亚砜4ml，以180℃搅拌2小时。将反应液冷却至室温，加入甲醇2ml，将析出的固体过滤。将所得固体用水、丙酮清洗，从而得到btbt的淡黄色晶体0.32g(收率33％)。hplc纯度(340nm)为99.77％。
1h-nmr(400mhz，cdcl3)：7.85-7.95ppm(m，4h)、7.39-7.50ppm(m，4h)。
(实施例2)
使用邻氟氯苄1.1g(7.6mmol)代替实施例1中的邻氯氯苄，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到btbt的淡黄色晶体0.22g(收率24％)。hplc纯度(340nm)为99.20％。
(实施例3)
使用邻氯溴苄1.6g(7.8mmol)代替实施例1中的邻氯氯苄，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到btbt的淡黄色晶体0.16g(收率17％)。hplc纯度(340nm)为99.00％。
(实施例4)
使用n,n-二甲基甲酰胺代替实施例1中的二甲基亚砜，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到btbt的淡黄色晶体0.16g(收率17％)。
(实施例5)
使用n,n-二甲基乙酰胺代替实施例1中的二甲基亚砜，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到btbt的淡黄色晶体0.15g(收率16％)。
(实施例6)
使用n-甲基-2-吡咯烷酮代替实施例1中的二甲基亚砜，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到btbt的淡黄色晶体0.25g(收率26％)。
(实施例7)
使用1,3-二甲基-2-咪唑烷酮代替实施例1中的二甲基亚砜，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到btbt的淡黄色晶体0.15g(收率16％)。
(实施例8)
使用48％硫氢化钠1.4g(12mmol)代替实施例1中的70％硫氢化钠0.97g(12mmol)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到btbt的淡黄色晶体0.30g(收率31％)。
(实施例9)
使用70％硫氢化钠0.15g(1.9mmol)和单质硫0.32g(10mmol)代替实施例1中的70％硫氢化钠0.97g(12mmol)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到btbt的淡黄色晶体0.17g(收率18％)。
(实施例10)
使用硫代硫酸钠五水合物3.0g(12mmol)代替实施例1中的70％硫氢化钠0.97g(12mmol)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到btbt的淡黄色晶体0.27g(收率28％)。
(比较例1)
依据专利文献3中记载的方法，在100ml的两口烧瓶中加入邻氯苯甲醛1.0g(7.1mmol)、70％硫氢化钠1.1g(14mmol)、n-甲基-2-吡咯烷酮20ml，在180℃下搅拌3小时。将反应液冷却至室温，加入至饱和氯化铵水溶液100ml中，将析出的固体过滤。将所得到的固体用水、丙酮清洗，从而得到btbt的淡黄色晶体0.31g(收率36％)。hplc纯度(340nm)为97.27％。
(比较例2)
依据专利文献4中记载的方法，在100ml的两口烧瓶中加入邻氯苯甲醛1.4g(10mmol)、n,n-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物4.9g(22mmol)、n-甲基-2-吡咯烷酮21ml，边搅拌边用4小时升温至180℃。进而在同一温度下搅拌15小时。将反应液冷却至室温，加入饱和氯化铵水溶液50ml，将析出的固体过滤。将所得到的固体用水、丙酮清洗，从而得到btbt的淡黄色晶体0.52g(收率43％)。hplc纯度(340nm)为95.84％。
(比较例3)
依据专利文献6的例7中记载的方法，在10ml的两口烧瓶中加入α,α-二氯甲苯1.25g(7.8mmol)、硫0.27g(8.3mmol)，以230℃搅拌3小时。将反应液冷却至室温，将所得到的黑色固体用hplc进行分析，结果无法确认到btbt的生成。
反应中产生气体，吸收该气体的水显示出强酸性(ph1)。
(比较例4)
依据专利文献6的例7中记载的方法，在10ml的两口烧瓶中加入α,α-二氯甲苯1.25g(7.8mmol)、硫0.27g(8.3mmol)，以260℃搅拌3小时。反将反应液冷却至室温，将所得到的黑色固体通过硅胶柱色谱法(展开溶剂：氯仿)纯化，从而得到btbt的淡黄色晶体0.018g(收率1.0％)。
反应中产生气体，吸收该气体的水显示出强酸性(ph1)。
如实施例中所记载，可知通过本发明的制造方法得到的目标物具有99％以上这样高的纯度。相对于此，对于通过比较例1和2所示的现有技术的制造方法得到的目标物，低于99％，在纯度的方面较差。
另外，实施例中使用的作为相当于通式(2)的原料的邻氯氯苄、邻氯溴苄和邻氟氯苄没有由于放置在大气下而变质。另一方面，确认了，比较例1和2中使用的、邻氯苯甲醛由于放置在大气下而从液体变质成固体。
根据比较例3和4的现有技术的制造方法，在得到btbt时需要200℃以上的高温，另外，反应中可见酸性气体的产生。另一方面，作为本发明的制造方法的实施例1～10中，可以在200℃以下得到btbt，另外，反应中没有气体的产生。
如上所述，根据本发明，可以使用容易操作的(在空气中没有由于氧化等而变质或分解，而且也不具有腐蚀性的)原料，以工业上有利的简便的方法(具有一个工序、低温反应、无酸性·腐蚀性气体的产生等特征的方法)，形成btbt环(或dntt环)。以如此得到的具有btbt环(或dntt环)的化合物为原料，进而导入取代基，从而可以制造期望的btbt衍生物(或dntt衍生物)。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法得到的噻吩环缩合芳香族化合物(btbt衍生物或dntt衍生物)例如可以作为有机半导体的材料、有机半导体的材料的原料使用。