本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种酚醛树脂及其制备方法、光刻胶。
背景技术：
光致抗蚀剂，又称光刻胶，是微电子技术中微细图形加工的关键材料之一，根据光照后溶解度变化的不同分为正性光刻胶和负性光刻胶，其至少包括：成膜树脂、感光化合物以及溶剂。酚醛树脂作为常用的碱溶性成膜树脂被广泛应用于正性光刻胶中，其直接影响着光刻胶的性能，特别是分辨率。所以，提供一种适用于正性光刻胶的酚醛树脂是十分必要的。
现有技术提供了一种线性酚醛树脂，其由酚类化合物、醛类化合物和/或乙烯基化合物缩聚而成。
然而，发明人发现，利用现有技术提供的线性酚醛树脂制备得到的光刻胶，其热稳定性较差。
技术实现要素：
鉴于此，本发明提供了一种具有良好热稳定性的酚醛树脂及其制备方法、光刻胶。具体而言，包括以下的技术方案：
一方面，本发明实施例提供了一种酚醛树脂，所述酚醛树脂的化学结构式如下所示：
其中，r1选自
r2和r3均选自h、ch3或ch2ch3；
x、y、z均为正整数。
作为优选，x:y:z＝27-61：37-102：1-21。
另一方面，本发明实施例提供了酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括：获取反应原料，所述反应原料包括：对甲酚、间甲酚和苯酚系化合物；
在酸性催化剂作用下，使所述反应原料与甲醛进行加成缩聚反应，得到中间产物；
对所述中间产物进行蒸馏处理，得到所述酚醛树脂。
其中，所述苯酚系化合物的化学结构式如下所示：
r1选自
r2和r3均选自h、ch3或ch2ch3。
在一种可能的实现方式中，所述甲醛采用甲醛水溶液形式，并且以滴加的方式加入反应体系中。
在一种可能的实现方式中，进行所述加成缩聚反应时，反应温度为80℃-130℃。
在一种可能的实现方式中，所述蒸馏处理包括依次进行的常压蒸馏处理和减压蒸馏处理。
在一种可能的实现方式中，进行所述常压蒸馏处理时，蒸馏温度为100℃-130℃；
进行所述减压蒸馏处理时，蒸馏温度为160℃-230℃，压力为-0.07mpa至-0.1mpa。
在一种可能的实现方式中，所述酸性催化剂选自草酸、盐酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、石油磺酸、柠檬酸中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，所述制备方法还包括：对所述酚醛树脂进行造粒处理。
再一方面，本发明实施例提供了一种光刻胶，所述光刻胶包括上述的任一种酚醛树脂。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
本发明实施例提供的酚醛树脂，以对甲酚、间甲酚以及苯酚系化合物作为原料，与甲醛进行加成缩聚反应制备得到，形成线性结构，并且基于采用了苯酚系化合物，其具有较大的侧基，以上均改善了酚醛树脂的热稳定性，进而可确保使用该酚醛树脂的胶膜类产品具有更高的耐印力。此外，本发明实施例提供的具有上述化学结构的酚醛树脂，还具有以下优点：分子量分布较窄、在显影液中溶解速度可调可控、良好的显影性能、耐热性能以及分辨率。该酚醛树脂适用于制备正性光刻胶，例如lcd正性光刻胶，并赋予正性光刻胶更好的热稳定性、更高的耐印力以及更佳的显影性能及分辨率。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种酚醛树脂，该酚醛树脂的化学结构式如下所示：
其中，r1选自
r2和r3均选自h、ch3或ch2ch3；
x、y、z均为正整数。
本发明实施例提供的酚醛树脂，以对甲酚、间甲酚以及苯酚系化合物作为原料，与甲醛进行加成缩聚反应制备得到，形成线性结构，并且基于采用了苯酚系化合物，其具有较大的侧基，以上均改善了酚醛树脂的热稳定性，进而可确保使用该酚醛树脂的胶膜类产品具有更高的耐印力。此外，本发明实施例提供的具有上述化学结构的酚醛树脂，还具有以下优点：分子量分布较窄、在显影液中溶解速度可调可控、良好的显影性能、耐热性能以及分辨率。
其中，r1、r2和r3可以相同，也可以各自不同，通过调整对甲酚、间甲酚和苯酚系化合物的质量配比，可调整x、y、z的取值，本发明实施例中，可以使x:y:z＝27-61：37-102：1-21，此时所对应的酚醛树脂的重均分子量mw控制在5000-25000之间，在作为正性光刻胶组分使用时，表现出更好的热稳定性和显影性能。
另一方面，本发明实施例还提供了酚醛树脂的制备方法，该制备方法包括：获取反应原料，该反应原料包括：对甲酚、间甲酚和苯酚系化合物。
在酸性催化剂作用下，使反应原料与甲醛进行加成缩聚反应，得到中间产物。
对中间产物进行蒸馏处理，得到酚醛树脂。
其中，苯酚系化合物的化学结构式如下所示：
r1选自
r2和r3均选自h、ch3或ch2ch3。
举例来说，苯酚系化合物可以为邻苯基酚，其化学结构式为：
利用本发明实施例提供的方法，不仅能够制备得到具有上述化学结构的酚醛树脂，且所制备的酚醛树脂中的甲醛和小分子物质能够被充分脱除，其中金属离子含量较低，小于1ppm，色泽浅等优点。
在酚醛树脂的制备过程中，对甲酚、间甲酚以及苯酚系化合物作为反应原料，首先与甲醛进行加成反应，生成的各加成产物再进行缩聚反应，即可获得本发明实施例期望的酚醛树脂。以上加成反应和缩聚反应过程可参见下述反应方程式：
对甲酚与甲醛的加成反应：
间甲酚与甲醛的加成反应：
苯酚系化合物与甲醛的加成反应：
各加成产物进行缩聚反应，生成酚醛树脂：
在制备过程中，考虑到甲醛易挥发，为了提高其利用率，甲醛采用甲醛水溶液形式，并且以滴加的方式加入反应体系中。其中，甲醛水溶液的质量浓度可以为30％-40％，例如37％，该浓度范围内的甲醛水溶液在保证具有更快反应速率的同时，还能够减少其挥发。
在进行加成缩聚反应时，反应温度为80℃-130℃，例如，95℃-130℃、100℃-130℃、110℃-130℃等。研究发现，反应温度低于80℃，会导致反应速率缓慢，而反应温度高于130℃，会导致甲醛大量挥发，影响酚醛树脂的品质，并且还会使催化剂的活性受到影响。另外，上述反应温度还与邻接比例密切相关，如果温度过高，则邻接比例增加，使酚醛树脂成直线型，增加酚醛树脂的刚性和主链的规则性，使得羟基周围有较大的空间位阻，影响羟基与显影液的接触，妨碍树脂在碱性显影液中的溶解。
进一步地，上述加成缩聚反应在惰性气体氛围中进行，以防止酚羟基在高温下氧化。该惰性气体氛围可以通过在反应釜中通入氮气来实现，并且上述加成缩聚反应为在反应釜中进行的回流反应。为了确保反应彻底充分，上述缩聚反应的进行时间可以为2-9小时。
在一种可能的实现方式中，在酸性催化剂作用下，使反应原料与甲醛进行加成缩聚反应，得到中间产物，包括：将对甲酚、间甲酚和苯酚系化合物混合均匀，得到反应原料，向反应原料中加入酸性催化剂，缓慢加热至60℃-90℃。随后，继续向反应体系中滴加甲醛水溶液，控制反应温度保持在80℃-130℃，回流反应2-9小时。
在进行完加成缩聚反应之后，所得到的中间产物中会掺杂有大量水分、甲醛、未反应的酚类单体、以及其他小分子物质，这些均会影响酚醛树脂的稳定性。为了除去以上物质，本发明实施例对中间产物进行蒸馏处理，得到酚醛树脂。
上述蒸馏处理包括依次进行的常压蒸馏处理和减压蒸馏处理。通过常压蒸馏处理除去中间产物中的水分及甲醛，通过减压蒸馏处理除去中间产物中的酚类单体及其他小分子物质。为了获得良好的蒸馏效果，进行常压蒸馏处理时，蒸馏温度为100℃-130℃，进一步地，可以在常压下通入氮气进行上述常压蒸馏处理，并且氮气的流速可控制在0.2l/min-1l/min，如此可有效除去水分和甲醛。在进行减压蒸馏处理时，进一步升高温度，使蒸馏温度为160℃-230℃，例如为180℃-200℃，使压力为-0.07mpa至-0.1mpa，例如为-0.08mpa至-0.1mpa、-0.09mpa至-0.1mpa，如此可有效除去其中的酚类单体和其他小分子物质。减压蒸馏的时间可以为1-5小时，例如可以为1-2小时。
反应过程中，各反应原料之间的配比对于酚醛树脂的性能具有重要的影响，特别是影响酚醛树脂的分子量分布。通过控制各反应原料的配比，可合理控制酚醛树脂的分子量分布，亦即控制x:y:z的比值在27-61：37-102：1-21范围内，从而使得酚醛树脂应用于光刻胶领域时，使所制备的正性光刻胶显示出优异的感光度和分辨率。
以下就各个反应原料之间的配比进行描述：
在一种可能的实现方式中，对甲酚、间甲酚以及苯酚系化合物的摩尔总量与甲醛的摩尔量之比为1:0.1-3，例如1:0.6-0.9，1:0.8-0.9等。进一步地，对甲酚、间甲酚、苯酚系化合物的摩尔比为1:0.5-1.5:0.005-20。酸性催化剂与反应原料(对甲酚、间甲酚以及苯酚系化合物)的质量比为0.001-0.02:1，例如0.001-0.009:1，0.004-0.006:1等。
本发明实施例中，为了提高反应速率，酸性催化剂选自草酸、盐酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、石油磺酸、柠檬酸中的至少一种。
进一步地，本发明实施例提供的制备方法还包括：对酚醛树脂进行造粒处理，以便于即时使用，且便于储存。其中，造粒后，酚醛树脂的粒径控制在0.5cm-1cm之间，例如0.5cm、0.7cm、0.9cm、1cm等。
再一方面，本发明实施例提供了一种光刻胶，该光刻胶包括上述的任一种酚醛树脂。其中，该光刻胶为正性光刻胶。
本发明实施例提供的酚醛树脂适用于制备得到正性光刻胶，例如lcd(liquidcrystaldisplay，液晶显示)正性光刻胶。
基于采用了上述酚醛树脂，本发明实施例提供的光刻胶至少具有以下优点：良好的热稳定性、更高的耐印力、在显影液中溶解速度可调可控、良好的显影性能、以及分辨率。
利用上述酚醛树脂制备得到的正性光刻胶可广泛应用于微电子技术领域，例如，其可利于制备得到高集成度的印刷电路板等电子部件。
以下通过具体实施例来进一步描述本发明，在以下各实施例中，对制备得到的酚醛树脂在显影液中的溶解速率(adr)、分子量以及软化点(即玻璃化温度)进行测试，具体测试步骤如下所示：
(一)酚醛树脂在显影液中溶解速率(adr)测试方法：
①将酚醛树脂溶解于丙二醇甲醚醋酸酯(pma)中，配成固含量为25％的酚醛树脂的pma溶液；②将前述酚醛树脂的pma溶液涂于直径12cm的硅片上，然后放到旋转涂膜机上旋涂成膜，转速为3000r/min，控制膜厚为2-3μm之间；③将上述涂有成膜树脂的硅片置于100℃烘胶机上烘烤90s除溶剂，之后测试准确膜厚；④将上述涂有酚醛树脂薄膜的硅片浸于显影液(质量分数为2.38％的四甲基氢氧化铵溶液)中溶解，同时记录溶解时间。
(二)酚醛树脂的软化点(tg点)使用perkinelmerdsc8000差示扫描量热仪进行测试。
(三)酚醛树脂的分子量使用allianceee2695+2414凝胶色谱仪进行测试，流动相为四氢呋喃(thf)，流速1ml/min。
实施例1
本实施例提供了一种酚醛树脂，其通过如下方法制备得到：将100g对甲酚、100g间甲酚、2g邻苯基苯酚、1.17g草酸充分搅拌混合，在氮气气氛下缓慢升温至85-90℃，将105.08g甲醛水溶液(质量浓度为37％)在1h之内缓慢滴加入反应体系中，整个过程控制反应体系反应温度在100℃。甲醛加料结束后，在100℃回流反应3h，得到中间产物。
然后升高温度，增大氮气流速至1ml/s，常压下除去反应体系内水分；反应体系温度升至160℃后，开启真空泵，真空度为-0.1mpa，减压剥离体系内未完全反应的酚类单体，继续升温至200℃，保持2h，确认体系内酚类单体完全剥离后，停止抽真空，出料，即得到成品酚醛树脂。
本实施例制备的酚醛树脂为淡黄色固体，经测试，其分子量mw为14060，分布系数为4.488，软化点为121℃，显影液中溶解速率为20.35nm/s。
该酚醛树脂的化学结构通式如下所示：
其中，x、y、z均为正整数，且x:y:z＝46:80:4。
实施例2
将100g对甲酚、100g间甲酚、1g邻苯基酚、1.17g草酸充分搅拌混合，在氮气氛下缓慢升温至85-90℃，将107.08g甲醛水溶液(质量浓度为37％)在1h之内缓慢滴加入反应体系，整个过程控制体系反应温度在95℃。甲醛加料结束后，在100℃回流反应3h，得到中间产物。
然后升高温度，增大氮气流速至1ml/s，常压下除去反应体系内水分；反应体系温度升至160℃后，开启真空泵，真空度为-0.095mpa，减压剥离体系内未完全反应的酚类单体，继续升温至200℃，保持2h，确认体系内酚类单体完全剥离后，停止抽真空，出料，即得到成品酚醛树脂。
本实施例制备的酚醛树脂为淡黄色固体，经测试，其分子量mw为11073，分布系数为3.781，软化点为119℃，显影液中溶解速率为28.35nm/s。
该酚醛树脂的化学结构通式如下所示：
其中，x、y、z均为正整数，且x:y:z＝37:62:2。
实施例3
将100g对甲酚、100g间甲酚、0.5g邻苯基酚、1.17g草酸充分搅拌混合，在氮气氛下缓慢升温至85-90℃，将107.08g甲醛水溶液(质量浓度为37％)在1h之内缓慢滴加入反应体系，整个过程控制体系反应温度在95-100℃。甲醛加料结束后，在100℃回流反应3h，得到中间产物。
然后升高温度，增大氮气流速至1ml/s，常压下除去反应体系内水分；反应体系温度升至160℃后，开启真空泵，真空度为-0.098mpa，减压剥离体系内未完全反应的酚类单体，继续升温至200℃，保持2h，确认体系内酚类单体完全剥离后，停止抽真空，出料，即得到成品酚醛树脂。
本实施例制备的酚醛树脂为淡黄色固体，经测试，其分子量mw为8030，分布系数为2.418，软化点为114℃，显影液中溶解速率为45.35nm/s。
该酚醛树脂的化学结构通式如下所示：
其中，x、y、z均为正整数，且x:y:z＝27:46:1。
实施例4
将100g对甲酚、100g间甲酚、0.5g邻苯基酚、1.17g草酸充分搅拌混合，在氮气氛下缓慢升温至85-90℃，将111.3g甲醛水溶液(质量浓度为37％)在1h之内缓慢滴加入反应体系，整个过程控制体系反应温度在95-100℃。甲醛加料结束后，在100℃回流反应3h，得到中间产物。
然后升高温度，增大氮气流速至1ml/s，常压下除去反应体系内水分；反应体系温度升至160℃后，开启真空泵，真空度为-0.095～-0.1mpa，减压剥离体系内未完全反应的酚类单体，继续升温至200℃，保持2h，确认体系内酚类单体完全剥离后，停止抽真空，出料，即得到成品酚醛树脂。
本实施例制备的酚醛树脂为淡黄色固体，经测试，其分子量mw为18219，分布系数为4.982，软化点为124℃，显影液中溶解速率为33.23nm/s。
该酚醛树脂的化学结构通式如下所示：
其中，x、y、z均为正整数，且x:y:z＝61:102:3。
实施例5
将70g对甲酚、100g间甲酚、30g二甲酚、1.17g草酸充分搅拌混合，在氮气氛下缓慢升温至85-90℃，将111.3g甲醛水溶液(质量浓度为37％)在1h之内缓慢滴加入反应体系，整个过程控制体系反应温度在95-100℃。甲醛加料结束后，在100℃回流反应3h，得到中间产物。
然后升高温度，增大氮气流速至1ml/s，常压下除去反应体系内水分；反应体系温度升至160℃后，开启真空泵，真空度为-0.095～-0.1mpa，减压剥离体系内未完全反应的酚类单体，继续升温至200℃，保持2h，确认体系内酚类单体完全剥离后，停止抽真空，出料，即得到成品酚醛树脂。
本实施例制备的酚醛树脂为淡黄色固体，经测试，其分子量mw为13406，分布系数为4.172，软化点为117℃，显影液中溶解速率为30.35nm/s。
该酚醛树脂的化学结构通式如下所示：
其中，x、y、z均为正整数，且x:y:z＝31:73:18。
实施例6
将100g对甲酚、70g间甲酚、30g3,5-二甲酚、1.17g草酸充分搅拌混合，在氮气氛下缓慢升温至85-90℃，将106.96g甲醛水溶液(质量浓度为37％)在1h之内缓慢滴加入反应体系，整个过程控制体系反应温度在95-100℃。甲醛加料结束后，在100℃回流反应3h，得到中间产物。
然后升高温度，增大氮气流速至1ml/s，常压下除去反应体系内水分；反应体系温度升至160℃后，开启真空泵，真空度为-0.095～-0.1mpa，减压剥离体系内未完全反应的酚类单体，继续升温至200℃，保持2h，确认体系内酚类单体完全剥离后，停止抽真空，出料，即得到成品酚醛树脂。
本实施例制备的酚醛树脂为淡黄色固体，经测试，其分子量mw为9015，分布系数为2.791，软化点为114℃，显影液中溶解速率为25.52nm/s。
该酚醛树脂的化学结构通式如下所示：
其中，x、y、z均为正整数，且x:y:z＝32:37:13。
实施例7
将85g对甲酚、85g间甲酚、30g3,5-二甲酚、1.17g草酸充分搅拌混合，在氮气氛下缓慢升温至85-90℃，将111.3g甲醛水溶液(质量浓度为37％)在1h之内缓慢滴加入反应体系，整个过程控制体系反应温度在95-100℃。甲醛加料结束后，在100℃回流反应3h，得到中间产物。
然后升高温度，增大氮气流速至1ml/s，常压下除去反应体系内水分；反应体系温度升至160℃后，开启真空泵，真空度为-0.099mpa，减压剥离体系内未完全反应的酚类单体，继续升温至200℃，保持2h，确认体系内酚类单体完全剥离后，停止抽真空，出料，即得到成品酚醛树脂。
本实施例制备的酚醛树脂为淡黄色固体，经测试，其分子量mw为15280，分布系数为4.325，软化点为117℃，显影液中溶解速率为17.35nm/s。
该酚醛树脂的化学结构通式如下所示：
其中，x、y、z均为正整数，且x:y:z＝44:74:21。
对比实施例1
将100g对甲酚、100g间甲酚、1.17g草酸充分搅拌混合，在氮气氛下缓慢升温至85-90℃，将102.63g甲醛水溶液(质量浓度为37％)在1h之内缓慢滴加入反应体系，整个过程控制体系反应温度在95-100℃。甲醛加料结束后，在100℃回流反应3h，得到中间产物。
然后升高温度，增大氮气流速至1ml/s，常压下除去反应体系内水分；反应体系温度升至160℃后，开启真空泵，真空度为-0.1mpa，减压剥离体系内未完全反应的酚类单体，继续升温至200℃，保持2h，确认体系内酚类单体完全剥离后，停止抽真空，出料，即得到成品酚醛树脂。
本实施例制备的酚醛树脂为淡黄色固体，经测试，其分子量为mw10180，分布系数为2.725，软化点为101℃，显影液中溶解速率为37.35nm/s。
对比实施例2
将80g对甲酚、120g间甲酚、1.17g草酸充分搅拌混合，在氮气氛下缓慢升温至85-90℃，将109.96g甲醛水溶液(质量浓度为37％)在1h之内缓慢滴加入反应体系，整个过程控制体系反应温度在95-100℃。甲醛加料结束后，在100℃回流反应3h，得到中间产物。
然后升高温度，增大氮气流速至1ml/s，常压下除去反应体系内水分；反应体系温度升至160℃后，开启真空泵，真空度为-0.095～-0.1mpa，减压剥离体系内未完全反应的酚类单体，继续升温至200℃，保持2h，确认体系内酚类单体完全剥离后，停止抽真空，出料，即得到成品酚醛树脂。
本实施例制备的酚醛树脂为淡黄色固体，经测试，其分子量为mw13162，分布系数为4.485，软化点为103℃，显影液中溶解速率为47.35nm/s。
从上述各实施例和比较例可以看出，利用本发明实施例提供的方法得到的酚醛树脂，与现有技术相比，其软化点得到了显著提高，这说明本发明实施例制备的酚醛树脂的热稳定性有所增强，更适合于后续的干法刻蚀工艺。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。