乙酸的制备方法与流程
本发明涉及制备乙酸的方法。
背景技术：
作为乙酸的工业制备方法，已知有甲醇法羰基化工艺(甲醇法乙酸工艺)。在该工艺中，例如可在反应槽中使甲醇与一氧化碳在催化剂的存在下发生反应而生成乙酸、使反应混合物在蒸发槽中蒸发、并对其蒸气相利用脱低沸塔、接着利用脱水塔进行纯化而实现乙酸的制品化，或者可在脱水塔之后经由脱高沸塔、或进一步经由制品塔而实现乙酸的制品化。
在这样的乙酸制备工艺中，在反应槽中会副产甲酸。甲酸由于会导致制品乙酸的纯度降低，因此极少为好。在专利文献1及2中公开了下述内容：一氧化碳和水经反应会生成甲酸，因此通过将反应介质中的水浓度控制于低水平可以降低制品乙酸中的甲酸浓度。然而，在反应介质中的水浓度降低时，存在催化剂容易变得不稳定的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2008/0293966号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2008/0293967号说明书
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供能够利用简易的手段降低制品乙酸中的甲酸浓度的方法。
另外，本发明的其他目的在于提供能够有效地防止乙酸制备装置的局部腐蚀的乙酸的制备方法、及能够有效地抑制制品乙酸的着色的乙酸的制备方法。
解决问题的方法
本发明人为了达成上述目的而进行了用以探讨甲酸生成的机理的深入研究，结果得到了以下见解：在存在氢及二氧化碳的主要是反应槽、蒸发槽、脱低沸塔中，会为数不少地生成有甲酸；氢分压及二氧化碳分压越高则越有甲酸生成；以及，温度越高则越可抑制甲酸的生成；并由这些见解可推定出
即，本发明提供乙酸的制备方法，其在乙酸的制备工艺中具有选自满足下述(i)的操作条件的工序及满足下述(ii)的操作条件的工序中的至少一个工序，并且对于一个以上的工艺，以满足选自下述(iii)及下述(iv)中的至少之一的方式控制氧浓度。
(i)氢分压低于500kpa(绝对压力)、二氧化碳分压低于70kpa(绝对压力)、且操作温度超过150℃的操作条件
(ii)氢分压为5kpa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kpa(绝对压力)、且操作温度超过100℃的操作条件
(iii)将气相中的氧浓度控制为低于7体积％
(iv)将液相中的氧浓度控制为低于7×10-5g/g
在上述(ii)中，也可以是氢分压为1kpa(绝对压力)以下、且二氧化碳分压低于2kpa(绝对压力)。
在本发明的乙酸的制备方法中，可以具有满足上述(i)的操作条件的反应工序。这种情况下，可以是：上述反应工序中的反应混合液中的乙酸浓度为30质量％以上、甲酸浓度为102质量ppm以下。另外，也可以是：上述反应工序中的反应混合液中的乙酸浓度为50～90质量％、金属催化剂浓度(以金属换算)为200～10000质量ppm、碘甲烷浓度为1～20质量％、离子性碘化物浓度为1～25质量％、水浓度为0.1～15质量％、乙酸甲酯浓度为0.1～30质量％、甲酸浓度为102质量ppm以下。
在本发明的乙酸的制备方法中，可以具有满足上述(ii)的操作条件的蒸发工序或蒸馏工序。在上述蒸发工序中，可以是：向蒸发槽的进料液中的乙酸浓度为50～90质量％、金属催化剂浓度(以金属换算)为200～10000质量ppm、碘甲烷浓度为1～20质量％、离子性碘化物浓度为1～25质量％、水浓度为0.1～15质量％、乙酸甲酯浓度为0.1～30质量％、甲酸浓度为10000质量ppm以下。另外，在上述蒸馏工序中，可以是：向蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为30质量％以上、甲酸浓度为5质量ppm以上。另外，在上述蒸馏工序中，可以是：向蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为40～85质量％、碘甲烷浓度为2～50质量％、水浓度为0.2～20质量％、乙酸甲酯浓度为0.2～50质量％、甲酸浓度为5～10000质量ppm。进一步，在上述蒸馏工序中，可以是：向蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为80～99.9质量％、碘甲烷浓度为0.01～16质量％、水浓度为0.05～18质量％、乙酸甲酯浓度为0.01～16质量％、甲酸浓度为5～10000质量ppm。另外，在上述蒸馏工序中，可以是：向蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为99.1～99.999质量％、甲酸浓度为5～9000质量ppm。
在上述(iii)中，上述气相中氧相对于一氧化碳的比例优选为2体积％以下。另外，在上述(iv)中，上述液相中氧相对于一氧化碳的比例优选为2体积％以下。
在上述(iii)和/或上述(iv)中，优选导入选自含氧气体、含氧化合物及产氧剂中的至少一种成分，并将上述(iii)中的气相中的氧浓度控制为1体积ppt以上、和/或将上述(iv)中的液相中的氧浓度控制为0.1×10-9g/g以上。
在上述(iii)和/或上述(iv)中，相对于碘化氢及碘甲烷的总量1摩尔，优选将氧浓度控制为0.25摩尔以下的浓度。
在本发明的乙酸的制备方法中，上述(iii)中的气相和/或上述(iv)中的液相可以是反应工序、蒸发工序、或蒸馏工序中的气相和/或液相。
在本发明的乙酸的制备方法中，可以是：乙酸的制备工艺具有使甲醇与一氧化碳反应而生成乙酸的羰基化反应工序、将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为蒸气流和残液流的蒸发工序、及将上述蒸气流进行蒸馏而分离为富集低沸成分的塔顶流和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序，或者除了这些工序以外还具有下述(a)～(d)中的至少一个工序。
(a)将上述第1乙酸流进行蒸馏而分离为富集水的塔顶流、和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序
(b)将上述第1或第2乙酸流进行蒸馏而分离为富集高沸成分的塔釜残液流、和与进行蒸馏之前的乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流的脱高沸工序
(c)利用离子交换树脂对上述第1或第2或第3乙酸流进行处理而得到第4乙酸流的吸附除去工序
(d)将上述第1或第2或第3或第4乙酸流进行蒸馏而得到与进行蒸馏之前的乙酸流相比乙酸更富集的第5乙酸流的制品工序
这种情况下，上述羰基化反应工序可以满足上述(i)的操作条件。另外，选自上述蒸发工序、脱低沸工序、脱水工序、脱高沸工序及制品工序中的至少一个工序可以满足上述(ii)的操作条件。
在本发明的乙酸的制备方法中，优选在满足上述(i)的操作条件的工序或满足上述(ii)的操作条件的工序中的滞留时间为1分钟以上。
在本发明的乙酸的制备方法中，优选选自上述羰基化反应工序、蒸发工序、脱低沸工序、脱水工序、脱高沸工序及制品工序中的至少一个工序中的气相和/或液相为上述(iii)中的气相和/或上述(iv)中的液相。
在本发明的乙酸的制备方法中，可以将甲酸浓度为10质量ppm以上的工艺液再循环至满足氢分压低于500kpa(绝对压力)、二氧化碳分压低于70kpa(绝对压力)、且操作温度超过100℃的操作条件的工序。
在本发明的乙酸的制备方法中，可以是：乙酸的制备工艺具有至少一个蒸馏工序，且将该至少一个蒸馏工序中的蒸馏塔的塔顶液再循环至满足上述(i)的操作条件的工序和/或满足上述(ii)的操作条件的工序。这种情况下，上述蒸馏塔的塔顶液的再循环目的地可以是反应工序和/或位于在该蒸馏塔进行的蒸馏工序的上游的蒸发工序或蒸馏工序。
发明的效果
根据本发明，由于具有满足特定操作条件的工序，因此能够抑制甲酸的生成、或将生成的甲酸有效地分解。由此，能够简易地降低制品乙酸中的甲酸浓度。
附图说明
[图1]示出了本发明的一个实施方式的乙酸制备流程图。
[图2]示出了乙醛分离除去系统的一例的示意流程图。
[图3]示出了乙醛分离除去系统的其他实例的示意流程图。
[图4]示出了乙醛分离除去系统的另一实例的示意流程图。
[图5]示出了乙醛分离除去系统的另一实例的示意流程图。
具体实施方式
在本发明的乙酸的制备方法中，在乙酸的制备工艺中具有选自满足下述(i)的操作条件的工序及满足下述(ii)的操作条件的工序中的至少一个工序，并且对于一个以上的工艺，以满足选自下述(iii)及下述(iv)中的至少之一的方式控制氧浓度。
(i)氢分压低于500kpa(绝对压力)、二氧化碳分压低于70kpa(绝对压力)、且操作温度超过150℃的操作条件
(ii)氢分压为5kpa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kpa(绝对压力)、且操作温度超过100℃的操作条件
(iii)将气相中的氧浓度控制为低于7体积％
(iv)将液相中的氧浓度控制为低于7×10-5g/g
需要说明的是，满足上述(i)的操作条件的工序中的上述(i)的操作条件在通过连续运转而制备乙酸的方法中是在连续运转中的操作条件，例如，是在工艺条件有时会发生变动的情况下，操作条件基本不会发生变动、稳定的状态下的操作条件。关于满足上述(ii)的操作条件、满足上述(iii)的操作条件、满足上述(iv)的操作条件，也是同样的。
在满足上述(i)或(ii)的操作条件的工序中，可在有效地抑制甲酸的生成的同时，效率良好地使向该工序的供给液中的甲酸分解。可以推测，这是由于存在
需要说明的是，在本说明书中，“氢分压”、“二氧化碳分压”表示在该工序中所使用的装置或设备(反应槽、蒸发槽、蒸馏塔等)的气相部中该成分的分压。在蒸馏塔，在至少一段(例如，釜底段、进料段、或最上段)的气相部中的分压在上述范围即可，但优选从进料段到最上段之间的各段的气相部的分压在上述范围，进一步优选从釜底段到最上段之间的各段的气相部的分压在上述范围。另外，“操作温度”表示该工序中所使用的装置或设备(反应器、蒸发器、蒸馏塔等)的液相部或气相部的温度。在蒸馏塔，至少一段(例如，釜底段、进料段、或最上段)的液相部或气相部的温度在上述范围即可，但优选从进料段到最上段之间的各段的液相部或气相部的温度在上述范围，进一步优选从釜底段到最上段之间的各段的液相部或气相部的温度在上述范围。
在上述(i)中，氢分压(绝对压力)低于500kpa即可，优选为400kpa以下、更优选为300kpa以下、进一步优选为200kpa以下、特别优选为150kpa以下。氢分压(绝对压力)的下限为0kpa，但从利用氢提高催化活性的观点出发，也可以使氢分压(绝对压力)超过1kpa(或超过5kpa)。二氧化碳分压(绝对压力)低于70kpa即可，优选为60kpa以下、更优选为50kpa以下、进一步优选为40kpa以下、特别优选为30kpa以下。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kpa。需要说明的是，二氧化碳、氢存在于被用作甲醇羰基化反应的原料的一氧化碳中，并且通过水煤气变换反应而在反应槽中产生，因此，使用使该原料一氧化碳中的二氧化碳、氢分压极度降低后的一氧化碳，这在经济方面是不良的。因此，二氧化碳分压(绝对值)的下限可以为2kpa(或20kpa)。操作温度为超过150℃的温度即可，例如超过160℃、优选超过175℃、更优选为178℃以上、进一步优选为181℃以上、特别优选为184℃以上。操作温度的上限例如为250℃、优选为230℃、更优选为200℃。
在上述(ii)中，氢分压(绝对压力)为5kpa以下即可，优选为4kpa以下、更优选为3kpa以下、进一步优选为2kpa以下、特别优选为1kpa以下。氢分压(绝对压力)的下限为0kpa，但将有时会混入反应混合物中的氢完全除去，这在经济方面是不良的，因此可以使氢分压(绝对压力)超过0.0001kpa。二氧化碳分压(绝对压力)低于20kpa即可，优选为18kpa以下、更优选为16kpa以下、进一步优选为14kpa以下、特别优选为12kpa以下。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kpa，但将有时会混入反应混合物中的二氧化碳完全除去，这在经济方面是不良的，因此可以使二氧化碳分压(绝对压力)超过0.0001kpa。操作温度为超过100℃的温度即可，优选为102℃以上、更优选为104℃以上、进一步优选为106℃以上、特别优选为112℃以上。操作温度的上限例如为250℃、优选为200℃、更优选为175℃。
在上述(ii)中，可以是氢分压(绝对压力)为1kpa以下、且二氧化碳分压(绝对压力)低于2kpa。该情况下，氢分压(绝对压力)的上限优选为0.9kpa、更优选为0.8kpa。氢分压(绝对压力)的下限为0kpa，但也可以使氢分压(绝对压力)超过0.0001kpa。二氧化碳分压(绝对压力)的上限优选为1.8kpa、更优选为1.5kpa、进一步优选为1.0kpa、特别优选为0.5kpa。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为okpa，但也可以使二氧化碳分压(绝对压力)超过0.0001kpa。
作为满足上述(i)的操作条件的工序，可列举例如反应工序。这种情况下，优选上述反应工序中的反应混合液中的乙酸浓度为30质量％以上(例如30～90质量％)、甲酸浓度为102质量ppm以下(0～102质量ppm)。进一步优选上述反应工序中的反应混合液中的乙酸浓度为50～90质量％(例如60～80质量％)、金属催化剂浓度(以金属换算)为200～10000质量ppm(例如300～5000质量ppm、优选为400～2000质量ppm)、碘甲烷浓度为1～20质量％(例如5～15质量％)、离子性碘化物浓度为1～25质量％(例如5～20质量％)、水浓度为0.1～15质量％(例如0.8～10质量％)、乙酸甲酯浓度为0.1～30质量％(例如1～10质量％)、甲酸浓度为102质量ppm以下(例如0～85质量ppm)。
作为满足上述(ii)的操作条件的工序，可列举例如蒸发工序或蒸馏工序。需要说明的是，上述蒸馏工序可以是包含在后述的分离工序中的工序，也可以是未包含在分离工序中的工序。在满足上述(ii)的操作条件的蒸发工序中，可以是：向蒸发槽的进料液中的乙酸浓度为50～90质量％(例如60～80质量％)、金属催化剂浓度(以金属换算)为200～10000质量ppm(例如300～5000质量ppm、优选为400～2000质量ppm)、碘甲烷浓度为1～20质量％(例如5～15质量％)、离子性碘化物浓度为1～25质量％(例如5～20质量％)、水浓度为0.1～15质量％(例如0.8～10质量％)、乙酸甲酯浓度为0.1～30质量％(例如1～10质量％)、甲酸浓度为10000质量ppm以下(例如0～1000质量ppm、优选为10～500质量ppm、更优选为15～200质量ppm、进一步优选为20～100质量ppm)。
在满足上述(ii)的操作条件的蒸馏工序中，可以是：向进行该蒸馏工序的蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为30质量％以上(例如30～99.999质量％)、甲酸浓度为1质量ppm以上(例如5质量ppm以上、优选为5～10000质量ppm)。另外，在上述蒸馏工序中，可以是：向蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为40～85质量％(例如50～75质量％)、碘甲烷浓度为2～50质量％(例如5～30质量％)、水浓度为0.2～20质量％(例如1～15质量％)、乙酸甲酯浓度为0.2～50质量％(例如2～30质量％)、甲酸浓度为1质量ppm以上(例如5～10000质量ppm、优选为10～1000质量ppm、更优选为10～500质量ppm、进一步优选为15～200质量ppm、特别优选为20～100质量ppm)。进一步，在上述蒸馏工序中，可以是：向进行该蒸馏工序的蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为80～99.9质量％(例如90～99.9质量％、优选为93～99质量％)、碘甲烷浓度为0.01～16质量％(例如0.1～8质量％、优选为0.2～5质量％)、水浓度为0.05～18质量％(例如0.1～8质量％、优选为0.2～5质量％)、乙酸甲酯浓度为0.01～16质量％(例如0.1～8质量％、优选为0.2～5质量％)、甲酸浓度为1质量％以上(例如5～10000质量ppm、优选为例如10～1000质量ppm、更优选为10～500质量ppm、进一步优选为15～200质量ppm、特别优选为20～100质量ppm)。此外，在上述蒸馏工序中，可以是：向进行该蒸馏工序的蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为99.1～99.999质量％、甲酸浓度为1质量％以上(例如5～9000质量ppm、优选为10～1000质量ppm、更优选为10～500质量ppm、进一步优选为15～200质量ppm、特别优选为20～100质量ppm)。
另外，通过利用上述(iii)或(iv)的方式来控制一个以上的工艺中的氧浓度，可有效地抑制甲酸的生成。这可推测为：如果源自甲醇源(例如，甲醇、乙酸甲酯、二甲醚)的甲醇、工艺内的甲醇与氧反应，则会由于氧化反应(ch3oh+1/2o2→hcho+h2o)而生成甲醛，而如果生成的甲醛进一步与氧反应，则会导致氧化反应(hcho+1/2o2→hcooh)进行而生成甲酸。上述控制氧浓度的工艺可以是反应工序、包含在后述分离工序中的各工序(例如，蒸发工序、蒸馏工序等)、未包含在分离工序中的工序中的任意工序。
需要说明的是，在上述(iii)及(iv)中控制氧浓度的气相或液相，表示乙酸制备工艺中的全部气相及液相中的至少一个工艺中的气相或液相。例如，上述气相可以是乙酸制备工艺中的全部装置或设备中的至少一个中的气相，可以是供于洗涤系统的排气，也可以是乙酸制备工艺中的反应槽、蒸发槽及蒸馏塔中的至少一个中的气相。另外，就上述气相或液相而言，在蒸馏塔中，至少一段(例如，釜底段、进料段或最上段)的气相部或液相部中的浓度在上述范围即可，但优选从进料段到最上段之间的各段的气相部或液相部的浓度在上述范围，进一步优选从釜底段到最上段之间的各段的气相部或液相部的浓度在上述范围。
需要说明的是，在本说明书中，所述“工艺”，是指进行乙酸制备装置中的反应、蒸发、蒸馏、冷却、冷凝、分液、贮留、吸收等工艺单元操作时的工序、或用于进行工艺单元操作的装置或设备，例如，作为该装置及设备，可列举配管、反应槽、蒸发槽、蒸馏塔等。另外，“工艺液”是指工艺中的液相，“工艺流”是指工艺中的液相或气相。
对于气相中的氧浓度，可使用公知的氧浓度计，例如防爆型工艺用磁压力式氧分析计(商品名“mpa-51d/p”、株式会社堀场制作所制)、分离型氧化锆式氧浓度计(商品名“zr402g”、“zr22g”、横河电机株式会社制)、使用了近红外线的激光式气体分析计(商品名“sitranssl”siemens公司制)等进行测定。
对于液相中的氧浓度，可使用公知的氧浓度计(溶存氧传感器)，例如东亚dkk-toa株式会社制“do”、“oc”、“odm”、“obm”型、饭岛电子工业株式会社制“do计”、也能测定水及溶剂(甲醇)中的溶存氧浓度的mettler公司制的氧浓度计、测定气体中的氧浓度的横河电机株式会社制“ox型”等进行测定。
需要说明的是，对于氧浓度低于测定极限值的气相或液相，可以利用惯用的方法(例如，使氧选择性地吸附于吸附剂的方法、基于富氧膜等选择透过膜而使氧选择性地透过的方法、分离为轻质成分和重质成分的蒸馏方法、萃取方法等)，由气相或液相生成氧被浓缩了的浓缩成分，测定该浓缩成分的氧浓度，并将该测定值换算为气相或液相中的氧浓度。
另外，在本说明书中，形成气相及液相的各相的混合物的总量，包括杂质在内为100％。另外，形成气相的混合物如果包含冷凝性成分，则有时即使是在工艺条件(温度及压力)下为气体状，也会因取样而导致温度降低，在常温常压(25℃、1气压≈0.1mpa)下冷凝性成分发生液化，不能准确地测定工艺条件下的气相混合物的组成。因此，形成气相的混合物的组成以在温度25℃下的气相的混合物的体积基准或质量基准表示。另外，形成液相的混合物(液体混合物)的组成以质量基准表示。
在乙酸制备工艺中，供给水的结果、或是因副反应而生成水等，会导致水的存在。例如，向反应工序中进料水，将来自脱低沸塔(分流塔)的富集低沸成分的塔顶流在乙醛分离除去系统中的脱乙醛塔进行蒸馏而生成富集乙醛的塔顶流，在该富集乙醛的塔顶流的萃取(萃取塔、萃取蒸馏塔等)中，可利用水。进一步，在脱水塔，为了除去碘化氢，有时会使用碱金属氢氧化物的水溶液。在这些水中也微量地溶解有氧，而通过使用这些水，会在工艺流中混入氧。
进一步，在基于羰基化的乙酸制备工艺中，在从反应槽到制品塔之间，配置有各槽、贮留罐、泵、测量器类(液面计、压力计等)等设备，为了防止在测量器类发生工艺流(乙酸流等)的逆流而产生液化、或为了防止从反应槽的搅拌轴泄漏一氧化碳，有时在高压密封部等吹扫氮气。伴随向该测量器类的氮气的吹扫，有时会导致氮气进料至工艺内，在对搅拌轴的密封部的压封中，氮气的一部分通过密封部而泄漏入反应槽。这样的氮气中也含有微量的氧。
另外，在工艺内存在氧时，除了会发生上述的甲酸的生成反应以外，还会与工艺内的碘化氢、碘甲烷反应，基于氧化反应(2hi+1/2o2→i2+h2o、2ch3i+1/2o2→ch3och3+12等)而游离出碘。进而发现，生成的碘如果附着或固着于装置、设备、或配管的器壁，则附着部会选择性地或局部性地被腐蚀，产生生成孔的孔腐蚀、点腐蚀。另外，通常，在气体氛围的水分浓度为5质量％以下时，碘化氢会被浓缩至脱低沸塔、脱水塔、脱高沸塔、制品塔的塔顶。另一方面，还发现，碘由于沸点高于碘化氢，因而会与例如蒸馏塔的高沸馏分(例如，脱低沸塔的侧线流、脱水塔的塔釜残液流、制品塔的侧线流)共同流出，有时会导致直至制品乙酸中混入碘，使得制品中的碘浓度增加、或发生棕色至红棕色的碘特有的着色。需要说明的是，如果在制品乙酸中混入碘，则在乙酸乙烯酯等乙酸衍生物的制备中，会抑制催化活性。因此，一般而言，有必要将制品乙酸中的碘浓度管理至10质量ppb以下这样的极低浓度。进一步，如上所述，有时在脱水塔等设备中添加甲醇、碱金属氢氧化物(氢氧化钾等)，将微量的碘化氢以碘甲烷、碘化碱(碘化钾等)的形式除去。在这样的方法中也是，如果由碘化氢和/或碘甲烷生成了碘，则碘的除去变得不可能。在相比于脱水塔等设备位于下游侧的工艺中，碘化氢浓度尽管变少，但如果混入有碘的工艺流被暴露在还原气体氛围中，则会由于逆反应而生成碘化氢。因此，如果利用耐腐蚀性低的金属(例如，低级材质sus、哈氏合金c材质等)形成装置、设备或配管的器壁，则有时会发生由碘化氢引起的均一腐蚀、而不是由碘引起的局部腐蚀。
甲醇的羰基化工艺(特别是反应体系)通常为加压体系，因此，可通过控制原料及各进料线路的氧浓度而调整乙酸制备装置中的各工艺流中的氧浓度。例如，就一氧化碳中的氧浓度而言，可通过适当地运转一氧化碳制备工艺而进行控制，例如，可以控制相对于一氧化碳原料(煤炭、天然气、重油、沥青等)的氧进料量、和/或水蒸气进料量而利用氧完全地进行部分氧化从而进行控制，也可以测定纯化后的一氧化碳中的氧浓度、基于该测定值来判断可否使用，也可以基于测定值、反馈控制一氧化碳制备工艺而控制一氧化碳中的氧浓度，还可以基于上述测定值、通过导入非活泼气体来控制一氧化碳中的氧浓度。
关于甲醇也是，可以测定溶存氧浓度、基于该测定值判断可否使用，也可以基于测定值、通过加热等来控制溶存氧浓度。另外，关于向工艺(反应体系等)进料的水、水溶液(碱水溶液(碱金属氢氧化物的水溶液)、次磷酸钠水溶液等)也是，可以测定溶存氧浓度、基于该测定值判断可否使用，也可以基于测定值、使用通过加热等控制了溶存氧浓度的水或水溶液(例如，通过煮沸等降低了氧浓度的水或水溶液)。
进一步，关于进料至工艺内的气体、液体，也可以与上述方法同样地测定氧浓度，并基于该测定值而控制或管理工艺流的氧浓度。
进一步，作为使得向工艺流中的氮气的吹扫量为必要最小限的量的方法，可以利用将吹扫气体切换为一氧化碳气体的吹扫或其它的非活泼气体的吹扫的方法等来控制工艺流中的氧浓度。
需要说明的是，在减压体系的工艺中，可以在为了保持运转压力而保持气密的同时，边导入非活泼气体边控制为目标压力，然后开始运转，并且测定来自真空泵的排气中的氧浓度，由此来管理减压体系的工艺流中的氧浓度。
对于气相及液相的氧浓度，可以监测在乙酸制备装置中的蒸馏塔、配管等任意部位设置的氧浓度计(氧传感器)的检测测定值而连续地进行监视，也可以通过从上述任意部位取样并定期地进行分析来监视。另外，也可以将氧浓度计的测定值和上限基准值(阈值)加以比较，当测定值达到阈值时，通过将氧浓度低的流体自动地导入至工艺流、或将导入的流体切换为氧浓度低的流体来控制控制氧浓度。进一步，当氧浓度过度降低时(达到了作为下限基准值的阈值时)，也可以将氧源导入至工艺流中。
在上述(iii)中，气相中的氧浓度低于7体积％即可，优选为6.5体积％以下(例如，6体积％以下)、更优选为5.5体积％以下(例如，5体积％以下)、进一步优选为3体积％以下(例如，1体积％以下)、特别优选为0.5体积％以下(例如，0.1体积％以下)、尤其是0.01体积％以下(例如，0.001体积％以下、0.0001体积％以下)。气相中的氧浓度的下限为0体积％，但也可以是1体积ppt以上(例如，100体积ppt以上)、优选为1体积ppb以上(例如，100体积ppb以上)。氧浓度如果过高，则有时会在工艺中生成碘，导致装置、设备发生腐蚀。另外，氧浓度如果过高，则有时会在工艺中生成甲醛及甲酸，导致制品乙酸中的甲酸浓度变高。另外，为达到氧浓度过低的条件，作为原料一氧化碳、原料甲醇、或导入至工艺中的水、以及向液面计、压力计等测量器吹扫的非活泼气体(氮气等)，需要使用已使溶存氧或氧的浓度降得极低了的那些，而这有时在经济方面是不良的。
在上述(iv)中，液相中的氧浓度低于7×10-5g/g即可，优选为2×10-5g/g以下(例如，1×10-5g/g以下)、更优选为0.5×10-5g/g以下(例如，0.1×10-5g/g以下)、进一步优选为0.05×10-5g/g以下(例如，0.01×10-5g/g以下)、特别优选为0.001×10-5g/g以下(例如，0.0001×10-5g/g以下)。液相中的氧浓度的下限为0g/g，但也可以是0.1×10-9g/g以上。需要说明的是，在加压状态的工艺液、高温的工艺液等液相中，有时会因取样的困难性及氧的气化等而导致无法准确地测定氧浓度。在这样的情况下，可以测定在使温度和/或压力改变的多个条件下的液相中的氧浓度、将在实际工艺的温度及压力下的液相中的氧浓度作为推定值(基于实验的推定值)而求出，也可以使用aspen+(plus)(aspentechnologyinc.公司制)来计算液相中的氧浓度。氧浓度如果过高，则有时会在工艺中生成碘，导致装置、设备发生腐蚀。另外，氧浓度如果过高，则有时会在工艺中生成甲醛及甲酸，导致制品乙酸中的甲酸浓度变高。另外，为达到氧浓度过低的条件，作为原料一氧化碳、原料甲醇、或导入至工艺中的水、以及向液面计、压力计等测量器吹扫的非活泼气体(氮气等)，需要使用已使溶存氧或氧的浓度降得极低了的那些，而这有时在经济方面是不良的。
上述(iii)中的气相中和/或上述(iv)中的液相中氧相对于一氧化碳的比例例如为2体积％以下、优选为1体积％以下。
在上述(iii)和/或上述(iv)中控制氧浓度时，优选导入选自含氧气体、含氧化合物及产氧剂中的至少一种成分，将上述(iii)中的气相中的氧浓度控制为1体积ppt以上、和/或将上述(iv)中的液相中的氧浓度控制为0.1×10-9g/g以上。
需要说明的是，尽管氧浓度越低则越优选，但当氧浓度过低时，有时会导致气体氛围的还原性过强，蒸馏塔、配管等乙酸制备装置中的装置或设备的腐蚀速度上升。因此，为了控制上述氧浓度，可以将选自含氧气体、含氧化合物及产氧剂中的至少一种氧源导入工艺中而控制工艺流中的氧浓度。
作为上述含氧气体，可列举例如空气等。作为上述含氧化合物，可列举例如臭氧等。作为上述产氧剂，可列举例如过氧乙酸、过氧化氢等。这些氧源可以仅使用一种也可以使用两种以上。
在上述(iii)及在上述(iv)中，从抑制碘的生成的观点出发，上述工艺流中的氧浓度相对于碘化氢及碘甲烷的总量1摩尔，可以为例如0.25摩尔以下(例如，0.2摩尔以下)、优选为0.1摩尔以下(例如，0.05摩尔以下)、更优选为0.01摩尔以下(例如，1×10-3摩尔以下)、特别优选为1×10-4摩尔以下(例如，1×10-5摩尔以下)左右，也可以是1×10-6摩尔以下(例如，1×10-7摩尔以下)。
上述工艺流中的氧相对于一氧化碳的比例(o2/co)例如为7体积％以下(例如，5体积％以下)、优选为2体积％以下(例如，1体积％以下)、更优选为0.5体积％以下(例如，0.1体积％以下)、进一步优选为0.01体积％以下(例如，0.001体积％以下)、特别优选为0.0001体积％以下(例如，0.00001体积％以下)。
关于上述(iv)，液相中的氧浓度大多情况下较低，氧相对于一氧化碳的比例(o2/co)有时变动很大。液相中的相对于一氧化碳100质量份的氧的质量比例(o2/co)例如可以为1000质量份以下(10倍以下)(例如，500质量份以下)，也可以为250质量份以下(例如，100质量份以下)、75质量份以下(例如，50质量份以下)、20质量份以下(例如，10质量份以下)、5质量份以下(例如，1质量份以下)、0.1质量份以下(例如，0.01质量份以下)、0.001质量份以下(例如，0.0001质量份以下)、或0.00005质量份以下(例如，0.00001质量份以下)。
在上述(iii)及上述(iv)中，为了抑制碘、甲酸的副产，工艺中的气相或液相优选包含选自碘甲烷、碘化氢及甲酸中的至少一种。进一步地，工艺流(例如，工艺的气相)可以根据工艺而包含选自乙酸、乙酸甲酯、甲醇、水、乙醛、源自该乙醛的副产物、及二烷基醚中的至少一种。上述副产物可以包含选自碳原子数2以上的碘代烷、碳原子数4以上的烷醇、碳原子数3以上的烷烃羧酸、烷烃类、及酮类中的至少一种，二烷基醚可以至少包含二甲醚。
作为上述(iii)中的气相，可列举例如反应工序、蒸发工序或蒸馏工序中的气相。另外，作为上述(iv)中的液相，可列举例如：反应工序、蒸发工序或蒸馏工序中的液相。
通过像上述(iii)和/或(iv)那样地控制乙酸制备工艺中的氧浓度，可以提供能够抑制碘和/或甲酸的副产，能够消除由碘引起的局部腐蚀、制品乙酸中的总碘浓度和/或甲酸浓度的增加和制品乙酸的着色这样的问题的有用的工艺条件。另外，通过控制上述(iii)和/或(iv)的氧浓度，在将制品乙酸中的碘浓度管理至10质量ppb以下、将甲酸浓度管理至50质量ppm以下这样的极低浓度的方面也是非常有用的。进一步地，已知对于锆等高级耐腐蚀性金属而言，无论是在还原性条件、还是在氧化性条件下，都在宽范围内显示出完全耐腐蚀性。然而，即使是这样的高级耐腐蚀性金属，有时在强氧化性条件下也会被腐蚀。因此，某些情况下即使通过选定装置或设备的材质而直至在一定程度的高浓度氧区域显示出耐腐蚀性，也会由于氧浓度而发生腐蚀。通过上述氧浓度的控制也能够抑制这样的腐蚀。
在本发明的乙酸的制备方法中，乙酸的制备工艺可以具有：使甲醇与一氧化碳反应而生成乙酸的羰基化反应工序；和使用一个以上的蒸发槽和/或蒸馏塔，将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为包含金属催化剂的料流、富集乙酸的乙酸流、及与上述乙酸流相比低沸成分更富集的料流的分离工序。需要说明的是，上述分离工序优选具有例如：将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽中分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；和将上述蒸气流进行蒸馏而分离为富集低沸成分的塔顶流和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序。
另外，本发明的乙酸的制备方法也可以进一步具有下述(a)～(d)中的至少一个工序。需要说明的是，在具有下述(a)的工序的情况下，下述(a)的工序包含在上述分离工序中。
(a)将上述第1乙酸流进行蒸馏而分离为富集水的塔顶流、和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序
(b)将上述第1或第2乙酸流进行蒸馏而分离为富集高沸成分的塔釜残液流、和与进行蒸馏之前的乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流的脱高沸工序
(c)利用离子交换树脂对上述第1或第2或第3乙酸流进行处理而得到第4乙酸流的吸附除去工序
(d)将上述第1或第2或第3或第4乙酸流进行蒸馏而得到与进行蒸馏之前的乙酸流相比乙酸更富集的第5乙酸流的制品工序
需要说明的是，上述分离工序中，也可以代替上述蒸发工序及脱低沸工序而具备：将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为上述包含金属催化剂的料流、上述富集低沸成分的塔顶流、及富集乙酸的第1乙酸流的工序(蒸发脱低沸工序)。另外，上述分离工序中，还可以代替上述脱低沸工序及脱水工序而具备：也具备上述脱水工序的功能的脱低沸工序(所谓的脱低沸脱水工序)，即，将上述蒸气流进行蒸馏而分离为富集低沸成分的塔顶流、和脱水至达到与上述第2乙酸流同等的水浓度的乙酸流的工序。由此，上述蒸发脱低沸工序可以是也具备上述脱水工序的功能的工序(蒸发脱低沸脱水工序)。由脱低沸脱水工序及蒸发脱低沸脱水工序得到的富集乙酸的乙酸流与上述第2乙酸流相当。
上述羰基化反应工序可以满足上述(i)的操作条件。另外，可以是选自上述蒸发工序、脱低沸工序、蒸发脱低沸工序、脱水工序、脱低沸脱水工序、蒸发脱低沸脱水工序、脱高沸工序及制品工序中的至少一个工序(优选为脱低沸工序、蒸发脱低沸工序、脱低沸脱水工序、蒸发脱低沸脱水工序，更优选为脱低沸工序和脱水工序、蒸发工序和脱低沸工序、脱低沸脱水工序、蒸发脱低沸工序、或蒸发脱低沸脱水工序，进一步优选为蒸发工序、脱低沸工序和脱水工序)满足上述(ii)的操作条件。另外，可以是选自上述蒸发工序、脱低沸工序、脱高沸工序及制品工序中的至少一个工序满足上述(ii)的操作条件。
上述工艺流中的氧浓度变高时，容易在工艺流中生成碘和/或甲酸。因此，包含作为在上述(iii)及(iv)中控制氧浓度的对象的气相或液相的工艺，优选为碘化氢、碘甲烷、甲醇或甲醛容易存在的工艺。因此，上述(iii)中的气相和/或上述(iv)中的液相分别优选为选自下组中的一个以上的工序中的气相和/或液相：反应工序、分离工序中包含的各工序(蒸发工序、脱低沸工序、脱水工序、蒸发脱低沸工序、脱低沸脱水工序、蒸发脱低沸脱水工序)、后述的倾析器4中的水相及有机相、乙醛分离除去系统中的各工序(萃取工序、蒸馏工序、萃取蒸馏工序等)、高压吸收工序、低压吸收工序、及扩散工序。其中，从碘化氢、碘甲烷、甲醇、或甲醛更容易存在的观点出发，更优选的是，选自反应工序(例如，反应混合液、反应槽内的气相)、蒸发工序(特别是挥发相)、脱低沸工序(特别是、脱低沸塔的塔顶)、脱低沸脱水工序、后述的倾析器4中的水相及有机相、高压吸收工序、及低压吸收工序中的一个以上工序中的气相和/或液相，特别优选选自反应工序(例如，反应混合液、反应槽内的气相)、蒸发工序(特别是挥发相)、及脱低沸工序(特别是、脱低沸塔的塔顶)中的一个以上工序中的气相和/或液相，为上述(iii)中的气相和/或上述(iv)中的液相。
另外，在本发明的乙酸的制备方法中，上述(iii)中的气相和/或上述(iv)中的液相可以是反应工序、蒸发工序、或蒸馏工序中的气相和/或液相。例如，选自上述反应工序、蒸发工序、脱低沸工序、脱水工序、脱高沸工序、及制品工序中的至少一个工序中的气相和/或液相，可以是上述(iii)中的气相和/或上述(iv)中的液相。
另外，在本发明的方法中，优选将至少1个工艺液中的甲酸浓度控制为500质量ppm以下，更优选控制为400质量ppm以下、更优选为300质量ppm以下、进一步优选为200质量ppm以下、特别是100质量ppm以下、进一步优选为50质量ppm以下、30质量ppm以下。另外，上述液相中的甲酸浓度为0质量ppm以上，例如可以为0.1质量ppm以上(例如1质量ppm以上)、优选为3质量ppm以上(例如5质量ppm以上)、更优选为10质量ppm以上、进一步优选为15质量ppm以上、特别是20质量ppm以上，也可以是测定极限值以下。
工艺液中的甲酸浓度变高时，容易在制品乙酸中混入甲酸。因此，包含作为控制甲酸浓度的对象的液相的工艺，优选为甲醇或甲醛容易存在的工艺，优选为选自反应工序、分离工序中包含的各工序(例如，蒸发工序、脱低沸工序、蒸发脱低沸工序、脱低沸脱水工序、蒸发脱低沸脱水工序)、脱高沸工序、后述的倾析器4中的水相及有机相、乙醛分离除去系统中的各工序(萃取工序、蒸馏工序、萃取蒸馏工序等)、烷烃分离工序、高压吸收工序、低压吸收工序、及扩散工序中的一个以上工序中的液相。其中，从甲醇或甲醛更容易存在的观点出发，更优选为选自反应工序(例如，反应混合液)、蒸发工序、脱低沸工序(特别是脱低沸塔的塔顶)、后述的倾析器4中的水相及有机相、高压吸收工序、及低压吸收工序中的一个以上工序中的液相，特别优选为选自反应工序(例如，反应混合液)、蒸发工序、及脱低沸工序(特别是脱低沸塔的塔顶)中的一个以上工序中的液相。
需要说明的是，满足上述(i)和/或(ii)的操作条件的工序可以是控制氧浓度而使得满足了上述(iii)和/或(iv)的工艺，也可以是不满足上述(iii)和/或(iv)的工艺。另外，在上述(iii)或(iv)中，包含作为控制氧浓度的对象的气相或液相的工艺、和包含作为控制上述甲酸浓度的对象的液相的工艺，可以相同，也可以不同。
需要说明的是，有时将乙醛、及源自乙醛的副产物中的在高锰酸还原性物质试验(高锰酸时间)中缩短高锰酸时间的成分(醛类、碳原子数2以上的碘代烷等)简记为prc类。此外，在没有特别说明的情况下，通过分液而生成的含有乙醛的水相，与轻质相或上相以相同的含义使用，含有碘甲烷的有机相，与重质相、碘甲烷相或下相以相同的含义使用。通过萃取而生成的水相与萃取液(extract)以相同的含义使用，有机相与萃余液以相同的含义使用。
以下，针对本发明的一个实施方式进行说明。图1是示出了本发明的一个实施方式的乙酸制备流程图(甲醇法羰基化工艺)的一个实例。该乙酸制备流程涉及的乙酸制备装置具备反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、倾析器4、蒸馏塔5、蒸馏塔6、离子交换树脂塔7、洗涤系统8、乙醛分离除去系统9、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、热交换器2b、再沸器3b、5b、6b、线路11～56、及泵57，以能够连续制备乙酸的方式构成。在本实施方式的乙酸的制备方法中，在反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、蒸馏塔5、蒸馏塔6、以及离子交换树脂塔7中，分别进行反应工序、蒸发工序(闪蒸工序)、第1蒸馏工序、第2蒸馏工序、第3蒸馏工序、及吸附除去工序。第1蒸馏工序也称为脱低沸工序、第2蒸馏工序也称为脱水工序、第3蒸馏工序也称为脱高沸工序。需要说明的是，在本发明中，工序不局限于上述，特别地，包括不附带蒸馏塔5、蒸馏塔(脱高沸塔)6、离子交换树脂塔7、乙醛分离除去系统9(脱乙醛塔等)的设备的情况。另外，也可以如后述那样，在离子交换树脂塔7的下游设置制品塔。
反应槽1为用于进行反应工序的单元。该反应工序为用于通过下述反应式(1)所示的反应(甲醇的羰基化反应)使乙酸连续地生成的工序。在乙酸制备装置的正常运转状态下，在反应槽1内，存在例如利用搅拌机搅拌着的反应混合物。反应混合物包含作为原料的甲醇及一氧化碳、金属催化剂、助催化剂、水、作为制备目标的乙酸、及各种副产物，液相与气相处于平衡状态。
ch3oh+co→ch3cooh(1)
反应混合物中的原料为液体状的甲醇及气体状的一氧化碳。甲醇从甲醇储存部(图示省略)经过线路11对反应槽1以给定的流量连续地供给。一氧化碳从一氧化碳储存部(图示省略)经过线路12对反应槽1以给定的流量连续地供给。一氧化碳并不必须是纯粹的一氧化碳，也可以少量含有(例如5质量％以下、优选1质量％以下)例如氮、氢、二氧化碳、氧、氦等其他气体。需要说明的是，为了提高催化活性，也可以利用与供给一氧化碳的线路12合流的线路(省略图示)供给氢，有时将一氧化碳以与氢的混合气体的形式供给至反应槽1。
需要说明的是，就作为原料的甲醇、一氧化碳而言，可通过将化石燃料(煤炭、石油等)、天然气等碳源(碳类、烃类)的经过基于氧、空气的部分氧化、例如蒸汽甲烷重整(steammethanereforming，smr)、自热重整(autothermalreforming，atr)、部分氧化(partialoxidation，pox)等部分氧化而生成的合成气(co、h2、co2、微量o2)进行纯化而得到。基于氧的部分氧化自不必说，在smr中，也在碳源、蒸气中包含有氧。因此，会由于向反应槽导入原料一氧化碳及原料甲醇、或为了将碘化氢转变为碘甲烷而除去而向工艺内供给或添加甲醇等，而使工艺中混入微量的氧。因此，将氧浓度低的甲醇、一氧化碳用于原料是有用的。
因此，作为原料甲醇，优选使用预先除去了氧的甲醇。另外，就原料一氧化碳而言，可以将从下游工序得到的包含一氧化碳的排气成分再循环至反应槽。作为这样的一氧化碳或排气成分，优选使用预先除去了氧的一氧化碳或排气。
反应混合物中的金属催化剂是用于促进甲醇的羰基化反应的物质，可以使用例如铑催化剂、铱催化剂、钴催化剂等。作为铑催化剂，可以使用例如以化学式[rh(co)2i2]-表示的铑络合物。作为铱催化剂，可以使用例如以化学式[ir(co)3i3]-表示的铱络合物。作为金属催化剂，优选金属络合物催化剂。相对于反应混合物的液相(反应混合液)整体，反应混合物中的催化剂的浓度(以金属换算)例如为200～10000质量ppm、优选为300～5000质量ppm、更优选为400～2000质量ppm。
助催化剂为用于辅助上述催化剂的作用的碘化物，可使用例如碘甲烷、离子性碘化物。碘甲烷可显示出促进上述催化剂的催化作用的作用。相对于反应混合物的液相整体，碘甲烷的浓度例如为1～20质量％(优选为5～15质量％)。离子性碘化物为在反应液中生成碘化物离子的碘化物(特别是离子性金属碘化物)，可显示出使上述催化剂稳定的作用、抑制副反应的作用。作为离子性碘化物，可列举例如碘化锂、碘化钠及碘化钾等碱金属碘化物等。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的离子性碘化物的浓度为例如1～25质量％，优选5～20质量％。此外，在使用例如铱催化剂等的情况，作为助催化剂，也可以使用钌化合物、锇化合物。这些化合物的使用量以总和计，例如相对于铱1摩尔(以金属换算)为0.1～30摩尔(以金属换算)、优选0.5～15摩尔(以金属换算)。
反应混合物中的水在甲醇的羰基化反应的反应机理方面，是对于生成乙酸而言必要的成分，另外，对于反应体系的水溶性成分的可溶化而言也是必要的成分。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的水的浓度为例如0.1～15质量％，优选0.8～10质量％、更优选1～6质量％、特别优选1.5～4质量％。在抑制乙酸纯化过程中除去水所需要的能量、促进乙酸制备的效率化的方面，水浓度优选为15质量％以下。为了控制水浓度，可以对反应槽1连续地供给给定流量的水。优选通过加热或煮沸等而预先从这样的催化剂混合物及水中除去氧。
反应混合物中的乙酸包括：在乙酸制备装置运转前被预先投料至反应槽1内的乙酸、及作为甲醇的羰基化反应的主产物而生成的乙酸。这样的乙酸可在反应体系中作为溶剂发挥作用。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸的浓度为例如50～90质量％，优选为60～80质量％。
作为反应混合物中包含的主要副产物，可列举例如乙酸甲酯。该乙酸甲酯可通过乙酸与甲醇的反应而生成。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸甲酯的浓度为例如0.1～30质量％，优选1～10质量％。
作为反应混合物中包含的副产物，也可列举碘化氢。从甲醇的羰基化反应的反应机理方面考虑，在使用上述那样的催化剂、助催化剂的情况下是不可避免地会产生该碘化氢的。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的碘化氢的浓度为例如0.01～2质量％。另外，作为副产物，可列举例如：氢、甲烷、二氧化碳、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、二甲醚、烷烃类、甲酸、及丙酸、以及、碘己烷及碘癸烷等碘代烷等。需要说明的是，在本发明中，由于能够利用后述的乙醛分离除去系统而将乙醛有效地除去，因此即使是连续反应也能够降低反应槽中的乙醛的浓度，还能够显著抑制源自乙醛的副产物的生成。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙醛浓度例如可以为1500质量ppm以下、10～1000质量ppm、50～500质量ppm、100～400质量ppm。
作为上述源自乙醛的副产物，可列举例如：丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；这些的醛醇缩合产物；碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷等碘代c2-12烷等。另外，可列举甲酸、碳原子数3以上的羧酸(丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸，以及碳原子数9以上的高级脂肪酸等直链状或支链状羧酸、例如c3-12烷烃羧酸等)；烷基醇(乙醇、丁醇、2-乙基丁醇、己醇、庚醇、辛醇，以及碳原子数9以上的烷基醇、例如c3-12烷基醇等)；碳原子数2以上的烃类(例如，c2-12烷烃)等。进一步地，在液相体系中也会副产甲醇或这些烷基醇与乙酸或上述羧酸的酯(乙酸乙酯等)；二甲醚等二烷基醚等。就这些副产物的浓度而言，在遍布包括液相体系在内的工艺整体中，可以为0.1质量ppb～100质量ppm(例如0.5质量ppb～50质量ppm)、优选为1质量ppb～10质量ppm(例如，2质量ppb～1质量ppm)左右。
碘己烷等碳原子数2以上的碘代烷的浓度例如为0.1质量ppb～1质量ppm(例如，0.5～500质量ppb)、优选为1质量～100质量ppb。碳原子数3以上的羧酸的浓度例如为0.1～500质量ppm(例如，1～500质量ppm)、优选为3～100质量ppm。
二甲醚的浓度例如为0.5质量％以下(例如，0.1～1000质量ppm)、优选为1～500质量ppm(例如，2～300质量ppm)、更优选为3～200质量ppm(例如，5～100质量ppm)。
进一步，作为源自乙醛的副产物，有时也会副产3-羟基烷醇(3-羟基丁醇等)。反应混合物中的3-羟基烷醇的浓度例如为100质量ppm以下(例如，0.1质量ppb～100质量ppm)、优选为0.5质量ppb～50质量ppm。在很多情况下，这些副产物与乙醛浓度的2～3次幂成比例地副产。
另外，乙醛及源自乙醛的副产物会形成高锰酸还原性物质(prc类)。因此，优选从反应混合物将作为副产物的主成分的乙醛分离而除去，将有用成分(例如，碘甲烷等)从工艺流回收并有效利用。需要说明的是，包括碘甲烷在内、碘代c2-12烷等也属于prc类，但在本说明书中，碘甲烷不包括在prc类内。
另外，在反应混合物中可包括由于装置的腐蚀而产生的铁、镍、铬、锰、钼等金属(以下也称为“腐蚀性金属”)、以及作为其他金属的钴、锌、铜等。也将上述腐蚀性金属与其他金属统称为“腐蚀金属等”。这些副产物、腐蚀金属等杂质的总含量相对于反应混合物的液相整体，例如为1质量ppm～1质量％。因此，该乙酸制备工艺中的工艺液可包含以总量计例如为1质量ppm～1质量％左右的上述杂质。需要说明的是，相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的甲酸的浓度例如为0～102质量ppm、优选为0～85质量ppm、进一步优选为0～50质量ppm。
在存在以上那样的反应混合物的反应槽1内，反应温度可设定为例如150～250℃，以整体压力计的反应压力可设定为例如2.0～3.5mpa(绝对压力)，一氧化碳分压可设定为例如0.4～1.8mpa(绝对压力)、优选设定为0.6～1.5mpa(绝对压力)。
在装置运转时的反应槽1内的气相部的蒸气中，包括例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。该蒸气可以从反应槽1内经过线路13而被提取。通过调节蒸气的提取量，能够控制反应槽1内的压力，例如可使反应槽1内的压力保持恒定。从反应槽1内提取出的蒸气被导入冷凝器1a。
冷凝器1a通过将来自反应槽1的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分为冷凝成分和气体成分。冷凝成分包括例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸和丙酸等，从冷凝器1a经过线路14被导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包括例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器1a经过线路15被供给至洗涤系统8。需要说明的是，从线路49排出的气体，可以作为向后述的蒸发槽2的底部或残液流再循环线路18，19导入的co源而被利用。
在装置运转时的反应槽1内，如上所述地连续地生成乙酸。这样的包含乙酸的反应混合物被连续地从反应槽1内以给定的流量提取出后，经过线路16而被导入至后续的蒸发槽2。
在本发明中，上述使用了反应槽1的反应工序优选满足上述(i)氢分压低于500kpa(绝对压力)、二氧化碳分压低于70kpa(绝对压力)、且操作温度超过150℃的操作条件。这种情况下，氢分压(绝对压力)低于500kpa即可，优选为400kpa以下、更优选为300kpa以下、进一步优选为200kpa以下、特别优选为150kpa以下。在上述羰基化反应中，会由于一氧化碳与水的反应而产生氢。该氢会提高催化活性。因此，可以根据需要而向上述反应槽供给氢。另外，也可以通过将在下游工序中被排出的气体成分(包括氢、一氧化碳等)在根据需要进行纯化后再循环至反应槽而供给氢。作为这样的氢，优选利用氧浓度低的氢。因此，氢分压(绝对压力)的下限为0kpa，但也可以使氢分压(绝对压力)超过1kpa(或超过5kpa)。二氧化碳分压(绝对压力)低于70kpa即可，优选为60kpa以下、更优选为50kpa以下、进一步优选为40kpa以下、特别优选为30kpa以下。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kpa，但也可以为2kpa(或20kpa)。操作温度为超过150℃的温度即可，例如为超过160℃、优选超过175℃、更优选为178℃以上、进一步优选为181℃以上、特别优选为184℃以上。操作温度的上限例如为250℃、优选为230℃、更优选为200℃。通过使使用了反应槽1的反应工序满足上述操作条件(i)，可抑制在反应槽1中的甲酸的生成。另外，如果向反应槽1导入包含甲酸的液体，则甲酸可被有效地分解。
上述使用了反应槽1的反应工序中的气相可以是满足上述(iii)的气相。反应槽1的气相(从线路13提取出的气相)中的氧浓度例如可以为10体积％以下(例如10体积ppb～10体积％)、优选为10体积ppb～3.6体积％(例如20体积ppb～2体积％)、更优选为30体积ppb～1体积％(例如100体积ppb～0.1体积％)、进一步优选为500体积ppb～500体积ppm(例如1～100体积ppm)。另外，反应工序中的气相满足上述(iii)的情况下，上述氧浓度低于7体积％(例如，1体积ppt～5体积％)、优选为1体积ppb～1体积％(例如10体积ppb～0.5体积％)、更优选为20体积ppb～0.3体积％、进一步优选为50体积ppb～0.1体积％(例如100体积ppb～200体积ppm)。
上述使用了反应槽1的反应工序中的液相可以是满足上述(iv)的液相。反应混合物中的氧浓度例如为10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
将来自反应槽1的蒸气从冷凝器1a经由线路14导入至反应槽1的冷凝成分，可以是满足上述(iv)的成分。上述冷凝成分中的氧浓度例如为10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
来自冷凝器1a的气体成分(被送至线路15的非冷凝气体)，可以是满足上述(iii)的成分。上述气体成分中的氧浓度例如可以为10体积％以下(例如10体积ppb～10体积％)、优选为10体积ppb～3.6体积％(例如20体积ppb～2体积％)、更优选为30体积ppb～1体积％(例如100体积ppb～0.1体积％)、进一步优选为500体积ppb～500体积ppm(例如1～100体积ppm)。另外，上述气体成分满足上述(iii)的情况下，上述氧浓度低于7体积％(例如，1体积ppt～5体积％)、优选低于3.6体积％(例如0.1体积ppb～2体积％)、更优选为1体积ppb～1体积％(例如10体积ppb～0.5体积％)、进一步优选为20体积ppb～0.3体积％、特别优选为50体积ppb～0.1体积％(例如100体积ppb～200体积ppm)。
蒸发槽2为用于进行蒸发工序(闪蒸工序)的单元。该蒸发工序为用于使通过线路16(反应混合物供给线路)连续地导入蒸发槽2的反应混合物部分地蒸发而分成蒸气流(挥发相)和残液流(低挥发相)的工序。可以通过对反应混合物进行减压而不进行加热来使其发生蒸发，也可以通过对反应混合物边加热边减压来使其发生蒸发。在蒸发工序中，蒸气流的温度为例如100～260℃，优选120～200℃，残液流的温度为例如80～200℃，优选100～180℃，槽内压力为例如50～1000kpa(绝对压力)。另外，关于在蒸发工序中分离的蒸气流及残液流的比例，以质量比计例如为10/90～50/50(蒸气流/残液流)。本工序中生成的蒸气包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸以及丙酸等，从蒸发槽2内被连续地提取至线路17(蒸气流排出线路)。从蒸发槽2内提取出的蒸气流的一部分被连续地导入冷凝器2a，该蒸气流的其它部分经过线路21而被连续地导入至后续的蒸馏塔3。上述蒸气流的乙酸浓度例如为50～85质量％、优选为55～75质量％。本工序中产生的残液流包含反应混合物中含有的催化剂及助催化剂(碘甲烷、碘化锂等)、在本工序中未挥发而残存的水、乙酸甲酯、乙酸、甲酸和丙酸等，使用泵57，连续地从蒸发槽2经过线路18而被导入至热交换器2b。热交换器2b对来自蒸发槽2的残液流进行冷却。降温后的残液流被连续地从热交换器2b经过线路19导入至反应槽1而进行再循环。需要说明的是，将线路18和线路19一并称为残液流再循环线路。另外，为了抑制催化剂的沉降，也可以向上述残液流供给一氧化碳(省略图示)。上述残液流的乙酸浓度例如为55～90质量％、优选为60～85质量％。
冷凝器2a通过将来自蒸发槽2的蒸气流冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等，从冷凝器2a经过线路22、23被导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包含例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器2a经过线路20、15被供给至洗涤系统8。上述反应工序中的乙酸的生成反应为放热反应时，蓄积于反应混合物的热的一部分在蒸发工序(闪蒸工序)中会转移至由反应混合物产生的蒸气。该蒸气的通过在冷凝器2a中冷却而产生的冷凝成分被再循环至反应槽1。即，在该乙酸制备装置中，可利用冷凝器2a效率良好地除去在甲醇的羰基化反应中产生的热。
在本发明中，上述使用了蒸发槽2的蒸发工序优选满足上述(ii)氢分压为5kpa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kpa(绝对压力)、且操作温度超过100℃的操作条件。这种情况下，氢分压(绝对压力)优选为4kpa以下、更优选为3kpa以下、进一步优选为1kpa以下、特别优选为0.8kpa以下。氢分压(绝对压力)的下限为0kpa，但也可以超过0.0001kpa。二氧化碳分压(绝对压力)优选为12kpa以下、更优选为8kpa、进一步优选为3kpa以下、特别优选为1kpa以下。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kpa，但也可以超过0.0001kpa。操作温度优选为112℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为130℃以上。操作温度的上限例如为260℃、优选为200℃、更优选为180℃(或170℃或160℃)。另外，在这样的较高温(及高压)条件下，容易生成碘化氢，根据氧浓度不同而容易生成碘，但在本发明中，即使生成碘化氢也能够有效地抑制碘的生成。
在满足上述(ii)的操作条件的蒸发工序中，可以是：向蒸发槽2的进料液中的乙酸浓度例如为50～90质量％(优选为60～80质量％)、金属催化剂浓度(以金属换算)例如为200～10000质量ppm(优选为300～5000质量ppm、更优选为400～2000质量ppm)、碘甲烷浓度例如为1～20质量％(优选为5～15质量％)、离子性碘化物浓度例如为1～25质量％(优选为5～20质量％)、水浓度例如为0.1～15质量％(优选为0.8～10质量％)、乙酸甲酯浓度例如为0.1～30质量％(优选为1～10质量％)、甲酸浓度例如为10000质量ppm以下(优选为0～1000质量ppm、更优选为10～500质量ppm、进一步优选为15～200质量ppm、特别优选为20～100质量ppm)。通过使使用了蒸发槽2的蒸发工序满足上述操作条件，可抑制在蒸发槽2中的甲酸的生成。另外，如果向蒸发槽2导入包含甲酸的液体，则甲酸可被有效地分解。
上述使用了蒸发槽2的蒸发工序中的气相可以是满足上述(iii)的气相。上述蒸气流(线路17，21)中的氧浓度分别为例如10体积％以下(例如10体积ppb～10体积％)、优选为10体积ppb～3.6体积％(例如20体积ppb～2体积％)、更优选为30体积ppb～1体积％(例如100体积ppb～0.1体积ppm)、进一步优选为500体积ppb～500体积ppm(例如1～100体积ppm)。另外，蒸发工序中的气相满足上述(iii)的情况下，上述氧浓度低于7体积％(例如，1体积ppt～5体积％)、优选低于3.6体积％(例如0.1体积ppb～2体积％)、更优选为1体积ppb～1体积％(例如10体积ppb～0.5体积％)、进一步优选为20体积ppb～0.3体积％、特别优选为50体积ppb～0.1体积％(例如100体积ppb～200体积ppm)。
上述使用了蒸发槽2的蒸发工序中的液相可以是满足上述(iv)的液相。上述残液流中的氧浓度例如为10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
来自蒸发槽2的蒸气流通过在冷凝器2a进行冷却而使其部分冷凝，由此分离为冷凝成分和气体成分，而对于上述气体成分，可以进一步利用其他冷凝器进行冷却而分离为冷凝液和气体成分，也可以将上述2种冷凝成分暂时驻留于一个贮留罐中，其后经由再循环线路而再循环至反应槽1(省略图示)。
从冷凝器2a或上述其他冷凝器供给至上述贮留罐的冷凝成分可以是满足上述(iv)的成分。上述冷凝成分中的氧浓度分别为例如10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
从上述冷凝器2a被送至上述其他冷凝器的气体成分以及在上述其他冷凝器经分离而得到的气体成分，可以是满足上述(iii)。上述气体成分中的氧浓度分别为例如10体积％以下(例如10体积ppb～10体积％)、优选为10体积ppb～3.6体积％(例如20体积ppb～2体积％)、更优选为30体积ppb～1体积％(例如100体积ppb～0.1体积ppm)、进一步优选为500体积ppb～500体积ppm(例如1～100体积ppm)。另外，上述气体成分满足上述(iii)的情况下，上述氧浓度低于7体积％(例如，1体积ppt～5体积％)、优选低于3.6体积％(例如0.1体积ppb～2体积％)、更优选为1体积ppb～1体积％(例如10体积ppb～0.5体积％)、进一步优选为20体积ppb～0.3体积％、特别优选为50体积ppb～0.1体积％(例如100体积ppb～200体积ppm)。
蒸馏塔3为用于进行第1蒸馏工序的单元，在本实施方式中可视为所谓的脱低沸塔。第1蒸馏工序为用于对连续地导入至蒸馏塔3的蒸气流进行蒸馏处理而分离除去低沸成分的工序。更具体而言，在第1蒸馏工序中，将所述蒸气流蒸馏，分离为富集了选自碘甲烷和乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集了乙酸的乙酸流。蒸馏塔3包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔3时，其理论塔板数为例如5～50层，回流比根据理论塔板数而例如为0.5～3000。在蒸馏塔3的内部，将塔顶压力设定为例如80～160kpag(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为85～180kpag。在蒸馏塔3的内部，将塔顶温度设定为例如比设定塔顶压力下的乙酸的沸点低的90～130℃的温度，将塔底温度设定为例如在设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的120～165℃(优选为125～160℃)的温度。
来自蒸发槽2的蒸气流经过线路21而被连续地导入蒸馏塔3，而从蒸馏塔3的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路24。从蒸馏塔3的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路25。3b是再沸器。从在蒸馏塔3的塔顶部和塔底部之间的高度位置，作为侧流的乙酸流(第1乙酸流；液体)被从线路27连续地提取。
与来自蒸馏塔3的上述塔釜残液和侧流相比，在从蒸馏塔3的塔顶部提取出的蒸气中更多地包含沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、及甲酸等。该蒸气中也包含乙酸。这样的蒸气经过线路24被连续地导入至冷凝器3a。
冷凝器3a通过将来自蒸馏塔3的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛以及甲酸等，从冷凝器3a经过线路28被连续地导入倾析器4。被导入倾析器4的冷凝成分被分液为水相(上相)和有机相(碘甲烷相；下相)。水相中包含水、和例如碘甲烷、碘化氢、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛以及甲酸等。有机相中包含碘甲烷、和例如碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛以及甲酸等。在本实施方式中，水相的一部分经过线路29被回流至蒸馏塔3，水相的其它部分经过线路29、30、23导入至反应槽1而再循环。有机相的一部分经过线路31、23被导入至反应槽1而再循环。有机相的其他部分、和/或、水相的其他部分，通过线路31，50、和/或、线路30，51导入至乙醛分离除去系统9。
上述使用了蒸馏塔3的脱低沸工序中的气相可以是满足上述(iii)的气相。来自蒸馏塔3的塔顶部的塔顶流(线路24)及在冷凝器3a未冷凝的气体成分(线路32)中的氧浓度分别为例如10体积％以下(例如10体积ppb～10体积％)、优选为10体积ppb～3.6体积％(例如20体积ppb～2体积％)、更优选为30体积ppb～1体积％(例如100体积ppb～0.1体积ppm)、进一步优选为500体积ppb～500体积ppm(例如1～100体积ppm)。另外，脱低沸工序满足上述(iii)的情况下，上述氧浓度低于7体积％(例如，1体积ppt～5体积％)、优选低于3.6体积％(例如0.1体积ppb～2体积％)、更优选为1体积ppb～1体积％(例如10体积ppb～0.5体积％)、进一步优选为20体积ppb～0.3体积％、特别优选为50体积ppb～0.1体积％(例如100体积ppb～200体积ppm)。
上述利用冷凝器3a冷凝得到的冷凝成分(线路28)可以是满足上述(iv)的成分。上述冷凝成分中的氧浓度与上述来自蒸馏塔3的塔顶部的塔顶流中的氧浓度相同。
倾析器4中的水相及有机相可以满足上述(iv)。上述水相中及有机相中的氧浓度分别为例如10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
上述第1乙酸流可以满足上述(iv)。上述第1乙酸流中的氧浓度例如为10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
上述塔釜残液(线路25)可以是满足上述(iv)。上述塔釜残液中的氧浓度例如为10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
需要说明的是，也可以将来自蒸馏塔6的塔顶部的塔顶流、来自高压吸收塔的塔顶流的一部分、来自低压吸收塔的底部流再循环至蒸馏塔3(省略图示)。
在本发明中，上述使用了蒸馏塔(脱低沸塔)3的蒸馏工序优选满足上述(ii)氢分压为5kpa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kpa(绝对压力)、且操作温度超过100℃的操作条件。这种情况下，氢分压(绝对压力)优选为4kpa以下、更优选为3kpa以下、进一步优选为1kpa以下。氢分压(绝对压力)的下限为0kpa，但也可以超过0.0001kpa。二氧化碳分压(绝对压力)优选为12kpa以下、更优选为8kpa以下、进一步优选为3kpa以下、特别优选为1kpa以下。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kpa，但也可以超过0.0001kpa。操作温度优选为112℃以上、更优选为114℃以上。操作温度的上限例如为165℃、优选为160℃、更优选为150℃(或140℃或130℃)。
上述使用了蒸馏塔(脱低沸塔)3的蒸馏工序满足上述操作条件(ii)的情况下，可以是，向蒸馏塔3的进料液中的乙酸浓度为30质量％以上(例如30～99.999质量％)、甲酸浓度为5质量ppm以上(例如5～10000质量ppm)。另外，在向蒸馏塔3的进料液中，乙酸浓度优选为40～85质量％(例如50～85质量％)、更优选为50～75质量％(例如55～75质量％)、碘甲烷浓度优选为2～50质量％(例如5～30质量％)、水浓度优选为0.2～20质量％(例如1～15质量％)、乙酸甲酯浓度优选为0.2～50质量％(例如2～30质量％)、甲酸浓度优选为5～10000质量ppm(例如10～1000质量ppm、更优选为10～500质量ppm、进一步优选为15～200质量ppm、特别优选为20～100质量ppm)。通过使使用了蒸馏塔3的蒸馏工序满足上述操作条件(ii)，可抑制在蒸馏塔3内的甲酸的生成，并且在向蒸馏塔3供给包含甲酸的液体时，甲酸可被有效地分解。
在使用了乙醛分离除去系统9的乙醛分离除去工序中，将有机相和/或水相中所含的乙醛利用公知的方法，例如蒸馏、萃取、或者这些的组合而分离除去。分离出的乙醛经过线路53而被排出到装置外。此外，有机相和/或水相中含有的有用成分(例如碘甲烷等)经过线路52、23再循环至反应槽1而被再利用。
图2为示出了乙醛分离除去系统的一例的示意流程图。根据该流程，例如在将所述有机相在乙醛分离除去工序进行处理的情况下，将有机相经过线路101而供给至蒸馏塔(第1脱乙醛塔)91进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路102)、和富集碘甲烷的残液流(线路103)。利用冷凝器91a使所述塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔91的塔顶部(线路104)，将冷凝液的其他部分供给至萃取塔92(线路105)。对于供给至所述萃取塔92的冷凝液，利用由线路109导入的水进行萃取处理。经萃取处理得到的萃取液经过线路107而被供给至蒸馏塔(第2脱乙醛塔)93进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路112)和富集水的残液流(线路113)。然后，利用冷凝器93a使富集乙醛的塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔93的塔顶部(线路114)，冷凝液的其他部分排出到系统外(线路115)。此外，作为第1脱乙醛塔91的塔釜残液的富集碘甲烷的残液流、在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液(线路108)、以及作为第2脱乙醛塔93的塔釜残液的富集水的残液流，各自经过线路103、111、113被再循环至反应槽1，或者再循环至工艺的适宜部位而被再利用。例如，在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液，可以经过线路110被再循环至蒸馏塔91。113的液体通常作为排水而被排出至外部。在冷凝器91a、93a没有被冷凝的气体(线路106、116)，在洗涤系统8被进行吸收处理、或者被进行废弃处理。
此外，在根据图2的流程将上述水相在乙醛分离除去工序进行处理的情况下，例如，将水相通过线路101而供给于蒸馏塔(第1脱乙醛塔)91进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路102)、和富集水的残液流(线路103)。利用冷凝器91a使所述塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔91的塔顶部(线路104)，将冷凝液的其他部分供给至萃取塔92(线路105)。对于所述供给于萃取塔92的冷凝液，利用由线路109导入的水进行萃取处理。经萃取处理而得到的萃取液经过线路107而被供给至蒸馏塔(第2脱乙醛塔)93进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路112)和富集水的残液流(线路113)。然后，利用冷凝器93a使富集乙醛的塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔93的塔顶部(线路114)，冷凝液的其他部分排出到系统外(线路115)。此外，作为第1脱乙醛塔91的塔釜残液的富集水的残液流、在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液(线路108)、以及作为第2脱乙醛塔93的塔釜残液的富集水的残液流，各自经过线路103、111、113被再循环至反应槽1，或者再循环至工艺的适宜部位而被再利用。例如，在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液，可以经过线路110被再循环至蒸馏塔91。113的液体通常作为排水而被排出至外部。在冷凝器91a、93a没有被冷凝的气体(线路106、116)，在洗涤系统8被进行吸收处理，或者被进行废弃处理。
经由线路101而被供给至蒸馏塔91的水相或有机相可以满足上述(iv)。上述水相中或有机相中的氧浓度分别与上述倾析器4中的水相中或有机相中的氧浓度相同。
第1脱乙醛塔91中的蒸馏工序、萃取塔92中的萃取工序、及第2脱乙醛塔93中的蒸馏工序中的液相分别可以是满足上述(iv)的液相。作为第1脱乙醛塔91的塔釜残液的富集水或碘甲烷的残液流(线路103)、在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液(线路108)、作为第2脱乙醛塔93的塔釜残液的富集水的残液流(线路113)、及在萃取塔92通过萃取处理而得到的萃取液(线路107)中的氧浓度分别为例如10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
回流至第1脱乙醛塔91的冷凝液(线路104)及回流至第2脱乙醛塔93的冷凝液(线路114)分别可以满足上述(iv)。上述冷凝液中的氧浓度分别与塔顶流(线路102，112)中的氧浓度相同。
第1脱乙醛塔91中的蒸馏工序、萃取塔92中的萃取工序、及第2脱乙醛塔93中的蒸馏工序分别可以满足上述(iii)。来自第1脱乙醛塔91的塔顶部的塔顶流(线路102)、在冷凝器91a未冷凝的气体成分(线路106)、来自第2脱乙醛塔93的塔顶部的塔顶流(线路112)、以及在冷凝器93a未冷凝的气体成分(线路116)中的氧浓度分别为例如10体积％以下(例如10体积ppb～10体积％)、优选为10体积ppb～3.6体积％(例如20体积ppb～2体积％)、更优选为30体积ppb～1体积％(例如100体积ppb～0.1体积ppm)、进一步优选为500体积ppb～500体积ppm(例如1～100体积ppm)。另外，上述各工序满足上述(iii)的情况下，上述氧浓度低于7体积％(例如，1体积ppt～5体积％)、优选低于3.6体积％(例如0.1体积ppb～2体积％)、更优选为1体积ppb～1体积％(例如10体积ppb～0.5体积％)、进一步优选为20体积ppb～0.3体积％、特别优选为50体积ppb～0.1体积％(例如100体积ppb～200体积ppm)。
对于源自上述的至少包含水、乙酸(ac)、碘甲烷(mei)及乙醛(ad)的工艺流的乙醛而言，除了上述方法以外，还可以利用萃取蒸馏而分离除去。例如，可以通过将使所述工艺流分液而得到的有机相和/或水相(进料液)供给于蒸馏塔(萃取蒸馏塔)，并将萃取溶剂(通常为水)导入到蒸馏塔内的碘甲烷和乙醛被浓缩的浓缩域(例如，从塔顶至进料液供给位置的空间)，将从所述浓缩域降下的液体(萃取液)作为侧流(侧线流)而提取，使该侧流分液为水相和有机相，并对所述水相进行蒸馏而将乙醛排出到系统外。需要说明的是，在蒸馏塔内存在较多水的情况下，也可以将从所述浓缩域降下的液体作为侧流提取、而不将所述萃取溶剂导入到蒸馏塔。例如，可以在该蒸馏塔配置能够接收从上述浓缩域降下的液体(萃取液)的单元(烟囱式塔盘等)，将在该单元接收的液体(萃取液)作为侧流提取。萃取溶剂的导入位置优选在所述进料液的供给位置的上方，更优选为塔顶附近。就侧流的提取位置而言，优选在塔的高度方向上，为萃取溶剂的导入位置的下方、且所述进料液的供给位置的上方。根据该方法，可以利用萃取溶剂(通常为水)而从碘甲烷和乙醛的浓缩物中以高浓度萃取出乙醛，同时，由于可以将萃取溶剂的导入部位和侧流部位之间作为萃取域而利用，因此可以以少量的萃取溶剂而效率良好地萃取乙醛。因此，例如与从蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的塔底部提取基于萃取蒸馏的萃取液的方法相比，可以大幅减少蒸馏塔的层数，同时也可以减少蒸气负荷。此外，由于使用少量的萃取溶剂，与将上述图2的脱醛蒸馏和水萃取进行组合的方法相比可以减小水萃取液中碘甲烷相对于乙醛的比例(mei/ad比)，因此可以在抑制碘甲烷向体系外的损失的条件下除去乙醛。所述侧流中的乙醛浓度显著高于所述进料液和塔釜残液(塔底液)中的乙醛浓度。此外，就所述侧流中乙醛相对于碘甲烷的比例而言，大于进料液和塔釜残液中乙醛相对于碘甲烷的比例。需要说明的是，可以将使所述侧流分液而得到的有机相(碘甲烷相)再循环至该蒸馏塔。这种情况下，就使所述侧流分液而得到的有机相的再循环位置而言，在塔的高度方向上，优选在所述侧流提取位置的下方，优选在所述进料液的供给位置的上方。此外，可以将针对构成由所述工艺流分液得到的有机相的成分(例如乙酸甲酯等)的混和性溶剂导入到该蒸馏塔(萃取蒸馏塔)中。作为所述混和性溶剂，可以列举例如乙酸、乙酸乙酯等。就所述混和性溶剂的导入位置而言，在塔的高度方向，优选在所述侧流提取位置的下方，优选在所述进料液的供给位置的上方。此外，就所述混和性溶剂的导入位置而言，在将使上述侧流分液而得到的有机相再循环至该蒸馏塔的情况下，优选在其再循环位置的下方。通过将使所述侧流分液而得到的有机相再循环至蒸馏塔、或将所述混和性溶剂导入至蒸馏塔，可以降低作为侧流提取的萃取液中的乙酸甲酯浓度，可以降低使所述萃取液分液而得到的水相中的乙酸甲酯浓度，从而可以抑制碘甲烷向水相的混入。
上述蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的理论塔板例如为1～100层、优选为2～50层、更优选为3～30层、进一步优选为5～20层，与现有的用于脱乙醛的蒸馏塔、萃取蒸馏塔的80～100层相相比，可以以少的层数效率良好地将乙醛分离除去。萃取溶剂的流量与进料液(使工艺流分液而得到的有机相和/或水相)的流量的质量比例(前者/后者)可以选自0.0001/100～100/100的范围，通常为0.0001/100～20/100、优选0.001/100～10/100、更优选0.01/100～8/100、进一步优选0.1/100～5/100。所述蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的塔顶温度例如为15～120℃、优选20～90℃、更优选20～80℃、进一步优选25～70℃。塔顶压力以绝对压力计，例如为0.1～0.5mpa程度。所述蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的其他条件可以与以往的用于脱乙醛的蒸馏塔、萃取蒸馏塔相同。
图3是示出了上述的利用了萃取蒸馏的乙醛分离除去系统的一例的示意流程图。在该实例中，将使所述工艺流分液而得到的有机相和/或水相(进料液)经过供给线路201而供给于蒸馏塔94的中段(塔顶与塔底之间的位置)，并从塔顶附近将水经过线路202而导入，在蒸馏塔94(萃取蒸馏塔)内进行萃取蒸馏。在蒸馏塔94的所述进料液的供给位置的上方，配置有用于接收从塔内的碘甲烷和乙醛被浓缩的浓缩域降下的液体(萃取液)的烟囱式塔盘200。在该萃取蒸馏中，优选全量提取烟囱式塔盘200上的液体，经过线路208而导入至倾析器95进行分液。将倾析器95中的水相(含乙醛)通过线路212导入至冷却器95a而冷却，使水相中溶解的碘甲烷进行二相分离，并利用倾析器96而使其分液。将倾析器96中的水相通过线路216而供给至蒸馏塔97(脱乙醛塔)进行蒸馏，将塔顶的蒸气通过线路217导入至冷凝器97a而冷凝，使冷凝液(主要是乙醛和碘甲烷)的一部分回流至蒸馏塔97的塔顶，剩余物或者废弃、或者经过线路220而供给至蒸馏塔98(萃取蒸馏塔)。从蒸馏塔98的塔顶附近将水经过线路222而导入，进行萃取蒸馏。塔顶的蒸气经过线路223导入至冷凝器98a而冷凝，使冷凝液(主要是碘甲烷)的一部分回流至塔顶部，剩余物经过线路226再循环至反应体系，但也有排出系统外的情况。对于倾析器95中的有机相(碘甲烷相)，优选将全部量经过线路209、210再循环至蒸馏塔94的烟囱式塔盘200的位置的下方。倾析器95的水相的一部分、以及倾析器96的有机相分别经过线路213、210、线路214、210再循环至蒸馏塔94，但也有不再循环的情况。倾析器95的水相的一部分可以作为蒸馏塔94中的萃取溶剂(水)而利用。倾析器96的水相的一部分可以经过线路210再循环至蒸馏塔94。根据情况(例如，在所述进料液中含有乙酸甲酯的情况等)，可以将针对构成由所述工艺流分液得到的有机相的成分(例如乙酸甲酯等)的混和性溶剂(乙酸、乙酸乙酯等)经过线路215进料至蒸馏塔94，使蒸馏效率提高。就混和性溶剂向蒸馏塔94的供给位置而言，在所述进料液供给部(线路201的连接部)的上方、且在再循环线路210的连接部的下方。蒸馏塔94的塔釜残液再循环至反应体系。使蒸馏塔94的塔顶的蒸气经过线路203导入至冷凝器94a而冷凝，使冷凝液在倾析器99分液，有机相经过线路206回流至蒸馏塔94的塔顶部，水相经过线路207导入至倾析器95。蒸馏塔97的塔釜残液(水为主成分)、蒸馏塔98(萃取蒸馏塔)的塔釜残液(含有少量的乙醛的水)分别经过线路218、224除去至体系外、或者再循环至反应体系。在冷凝器94a、97a、98a没有冷凝的气体(线路211、221、227)在洗涤系统8经过吸收处理、或者经过废弃处理。
图4是示出了上述的利用了萃取蒸馏的乙醛分离除去系统的其他实例的示意流程图。在该实例中，将蒸馏塔94的塔顶的蒸气的冷凝液导入至贮留罐100，将其全部量经过线路206回流至蒸馏塔94的塔顶部。除此之外，与图3的实例同样地进行。
图5是示出了上述的利用了萃取蒸馏的乙醛分离除去系统的另一实例的示意流程图。在该实例中，将烟囱式塔盘200上的液体进行全量提取，经过线路208、而不经过倾析器95地直接导入至冷却器95a进行冷却，供给至倾析器96。除此之外，与图4的实例同样地进行。
经由线路201而被供给至蒸馏塔94的水相或有机相可以满足上述(iv)。上述水相中或有机相中的氧浓度分别与上述倾析器4中的水相中或有机相中的氧浓度相同。
蒸馏塔94中的蒸馏工序、蒸馏塔97中的蒸馏工序、及蒸馏塔98中的蒸馏工序中的液相分别可以是满足上述(iv)的液相。蒸馏塔97的塔釜残液(线路218)、蒸馏塔98的塔釜残液(线路224)、在冷凝器94a被冷凝而得到的冷凝液(线路205)、倾析器99中的水相及有机相、被回流至蒸馏塔94的有机相(线路206)、被供给至倾析器95的水相(线路207)、倾析器95内的水相及有机相、被供给至冷凝器95a的水相(线路212)、倾析器96内的水相及有机相、被供给至蒸馏塔97的水相、在冷凝器97a进行冷凝并被回流至蒸馏塔97的液相(线路219)、被供给至蒸馏塔98的液相(线路220)、在冷凝器98a进行冷凝并被回流至蒸馏塔98的液相(线路225)、被再循环至蒸馏塔94而得到的液相(线路209，213，214)、蒸馏塔94的塔釜残液(线路204)、蒸馏塔97的塔釜残液(线路218)、蒸馏塔98的塔釜残液(线路224)中的氧浓度分别为例如10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
蒸馏塔94中的蒸馏工序、蒸馏塔97中的蒸馏工序、及蒸馏塔98中的蒸馏工序中的气相分别可以是满足上述(iii)的气相。来自蒸馏塔94的塔顶部的塔顶流(线路203)、在冷凝器94a未冷凝的气体成分(线路211)、来自蒸馏塔97的塔顶部的塔顶流(线路217)、在冷凝器97a未冷凝的气体成分(线路221)、来自蒸馏塔98的塔顶部的塔顶流(线路223)、及在冷凝器98a未冷凝的气体成分(线路227)中的氧浓度分别为例如10体积％以下(例如10体积ppb～10体积％)、优选为10体积ppb～3.6体积％(例如20体积ppb～2体积％)、更优选为30体积ppb～1体积％(例如100体积ppb～0.1体积ppm)、进一步优选为500体积ppb～500体积ppm(例如1～100体积ppm)。另外，上述各工序满足上述(iii)的情况下，上述氧浓度低于7体积％(例如，1体积ppt～5体积％)、优选低于3.6体积％(例如0.1体积ppb～2体积％)、更优选为1体积ppb～1体积％(例如10体积ppb～0.5体积％)、进一步优选为20体积ppb～0.3体积％、特别优选为50体积ppb～0.1体积％(例如100体积ppb～200体积ppm)。
另外，利用倾析器4而被分离的有机相和/或水相可以导入至烷烃分离工序(省略图示)。在烷烃分离工序中，可以利用公知的方法、例如蒸馏而将有机相和/或水相中包含的烷烃分离除去。例如，有机相被供给至用于进行烷烃分离工序的蒸馏塔(脱烷烃塔)而被蒸馏，分离为来自脱烷烃塔的塔顶部或上部的塔顶流和底部流。包含烷烃的底部流的一部分被加热并被再循环至脱烷烃塔，余部被供给至焚烧炉单元而被焚烧。另一方面，上述塔顶流含有乙醛及碘甲烷，在冷凝器被冷却而冷凝，作为冷凝液被贮留在罐，其冷凝液的一部分被回流至脱烷烃塔，冷凝液的余部被再循环至反应槽。
被供给至上述脱烷烃塔的水相或有机相可以满足上述(iv)。上述水相中或有机相中的氧浓度分别与上述倾析器4中的水相中或有机相中的氧浓度相同。
上述烷烃分离工序中的液相可以是满足上述(iv)的液相。上述脱烷烃塔的塔釜残液、上述来自脱烷烃塔的塔顶流在冷凝器被冷凝并被回流的液相、以及上述脱烷烃塔的塔釜残液中的氧浓度分别为例如10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
上述烷烃分离工序中的气相可以是满足上述(iii)的气相。上述来自脱烷烃塔的塔顶流、及在用于对该塔顶流进行冷却的冷凝器未冷凝的气体成分，分别为例如10体积％以下(例如10体积ppb～10体积％)、优选为10体积ppb～3.6体积％(例如20体积ppb～2体积％)、更优选为30体积ppb～1体积％(例如100体积ppb～0.1体积ppm)、进一步优选为500体积ppb～500体积ppm(例如1～100体积ppm)。另外，上述烷烃分离工序满足上述(iii)的情况下，上述氧浓度低于7体积％(例如，1体积ppt～5体积％)、优选低于3.6体积％(例如0.1体积ppb～2体积％)、更优选为1体积ppb～1体积％(例如10体积ppb～0.5体积％)、进一步优选为20体积ppb～0.3体积％、特别优选为50体积ppb～0.1体积％(例如100体积ppb～200体积ppm)。
在上述图1中，在冷凝器3a生成的气体成分含有例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器3a经过线路32、15供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体成分中的碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等在洗涤系统8被吸收溶剂吸收。碘化氢利用与吸收溶剂中的甲醇或乙酸甲酯的反应而生成碘甲烷。然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路48、23再循环至反应槽1而被再利用。
在从蒸馏塔3的塔底部提取出的塔釜残液中，与来自蒸馏塔3的上述塔顶流和侧流相比更多地包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包含例如丙酸、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂。在该塔釜残液中，也包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、及水等。在本实施方式中，这样的塔釜残液的一部分经过线路25、26被连续地导入蒸发槽2而进行再循环，塔釜残液的其他部分经过线路25、23被连续地导入反应槽1而进行再循环。
从蒸馏塔3以侧流形式被连续地提取出的第1乙酸流，与被连续地导入蒸馏塔3的蒸气流相比，乙酸更富集。即，第1乙酸流的乙酸浓度高于所述蒸气流的乙酸浓度。第1乙酸流的乙酸浓度例如为90～99.9质量％、优选93～99质量％。另外，第1乙酸流中除了乙酸以外，还可包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸、及丙酸等。需要说明的是，就线路27相对于蒸馏塔3的连接位置而言，在蒸馏塔3的高度方向上，可以如图所示地，在相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置的上方，但也可以是在相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置的下方，还可以是与相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置相同。来自蒸馏塔3的第1乙酸流以给定的流量被连续地经过线路27而向后续的蒸馏塔5导入。需要说明的是，作为蒸馏塔3的侧流而提取的第1乙酸流、蒸馏塔3的塔底液或蒸馏塔3的塔底部的蒸气的冷凝液，既可以直接作为制品乙酸，或者也可以不经过蒸馏塔5而是直接连续地导入蒸馏塔6。需要说明的是，也可以将第1乙酸流的一部分送回至蒸馏塔3(省略图示)。
在流经线路27的第1乙酸流中，可以经过线路55(氢氧化钾导入线路)供给或者添加氢氧化钾。氢氧化钾可以以例如水溶液等溶液形式供给或者添加。通过对第1乙酸流供给或者添加氢氧化钾，可以减少第1乙酸流中的碘化氢。具体而言，碘化氢与氢氧化钾反应而生成碘化钾和水。由此，可以减少由于碘化氢而造成的蒸馏塔等装置的腐蚀。需要说明的是，氢氧化钾可以供给或添加至本工艺中存在碘化氢的适宜场所。需要说明的是，对于在工艺中添加的氢氧化钾，使其也与乙酸反应而生成乙酸钾。
供给或添加至第1乙酸流中的上述氢氧化钾的水溶液也可以满足上述(iv)。上述氢氧化钾水溶液中的氧浓度例如为10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
蒸馏塔5是用于进行第2蒸馏工序的单元，在本实施方式中可被视为所谓的脱水塔。第2蒸馏工序为用于对连续地导入至蒸馏塔5的第1乙酸流进行蒸馏处理而进一步纯化乙酸的工序。蒸馏塔5包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔5时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.1～3000。在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，将塔顶压力设定为例如10～500kpag、优选为150～250kpag，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为130～310kpag、优选为160～290kpag。在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的130～175℃的温度，将塔底温度设定为例如设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的150～185℃的温度。
从蒸馏塔5的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路33。从蒸馏塔5的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路34。5b是再沸器。从蒸馏塔5中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)可以被连续地提取至线路34。
在从蒸馏塔5的塔顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔5的上述塔釜残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、及甲酸等。这样的蒸气经过线路33被连续地导入至冷凝器5a。
冷凝器5a通过将来自蒸馏塔5的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如水和乙酸等。冷凝成分的一部分从冷凝器5a经过线路35连续地被回流至蒸馏塔5。冷凝成分的其他部分被从冷凝器5a经过线路35、36、23连续地导入至反应槽1而进行再循环。另外，在冷凝器5a生成的气体成分包含例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器5a经过线路37、15被供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体成分中的碘化氢在洗涤系统8被吸收溶剂吸收，通过吸收溶剂中的碘化氢与甲醇或乙酸甲酯的反应生成碘甲烷，然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路48、23被再循环至反应槽1而进行再利用。
上述使用了蒸馏塔5的脱水工序中的气相可以是满足上述(iii)的气相。来自蒸馏塔5的塔顶部的塔顶流(线路33)、及通过冷凝器6a未被冷凝的气体成分(线路45)中的氧浓度分别为例如10体积％以下(例如10体积ppb～10体积％)、优选为10体积ppb～3.6体积％(例如20体积ppb～2体积％)、更优选为30体积ppb～1体积％(例如100体积ppb～0.1体积ppm)、进一步优选为500体积ppb～500体积ppm(例如1～100体积ppm)。另外，脱水工序中的气相满足上述(iii)的情况下，上述氧浓度低于7体积％(例如，1体积ppt～5体积％)、优选低于3.6体积％(例如0.1体积ppb～2体积％)、更优选为1体积ppb～1体积％(例如10体积ppb～0.5体积％)、进一步优选为20体积ppb～0.3体积％、特别优选为50体积ppb～0.1体积％(例如100体积ppb～200体积ppm)。
在从蒸馏塔5的塔底部提取出的塔釜残液(或者侧流)中，与来自蒸馏塔5的上述塔顶流相比更多地包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸、乙酸钾(向线路27等供给了氢氧化钾的情况下)、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂等。该塔釜残液中也可包含乙酸。这样的塔釜残液经过线路34成为第2乙酸流而被连续地导入后续的蒸馏塔6。
上述第2乙酸流(蒸馏塔5的塔釜残液、线路34)可以满足上述(iv)。第2乙酸流中的氧浓度例如为10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
在蒸馏塔5中，为了将第1乙酸流中包含的碘化氢转变为碘甲烷并作为来自线路33的塔顶流而提取，可以在蒸馏塔5的一个或多个部位添加甲醇(省略图示)。
在本发明中，上述使用了蒸馏塔(脱水塔)5的蒸馏工序优选满足上述(ii)氢分压为5kpa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kpa(绝对压力)、且操作温度超过100℃的操作条件。这种情况下，氢分压(绝对压力)优选为2kpa以下、更优选为1kpa以下、进一步优选为0.5kpa以下。氢分压(绝对压力)的下限为0kpa，但也可以超过0.0001kpa。二氧化碳分压(绝对压力)优选为5kpa以下、更优选为2kpa以下、进一步优选为1kpa以下(例如0.5kpa以下)。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kpa，但也可以超过0.0001kpa。操作温度优选为120℃以上、更优选为130℃以上。操作温度的上限例如为170℃、优选为165℃、更优选为160℃、进一步优选为155℃。
上述使用了蒸馏塔(脱水塔)5的蒸馏工序满足上述操作条件(ii)的情况下，可以是，向蒸馏塔5的进料液中的乙酸浓度为30质量％以上(例如30～99.999质量％)、甲酸浓度为5质量ppm以上(例如5～10000质量ppm)。另外，在向蒸馏塔5的进料液中，乙酸浓度优选为80～99.9质量％(例如90～99.9质量％、特别是93～99质量％)、碘甲烷浓度优选为0.01～16质量％(例如0.1～8质量％、特别是0.2～5质量％)、水浓度优选为0.05～18质量％(例如0.1～8质量％、特别是0.2～5质量％)、乙酸甲酯浓度优选为0.01～16质量％(例如0.1～8质量％、特别是0.2～5质量％)、甲酸浓度优选为5～10000质量ppm(例如10～1000质量ppm、更优选为10～500质量ppm、进一步优选为15～200质量ppm、特别优选为20～100质量ppm)。通过使使用了蒸馏塔5的蒸馏工序满足上述操作条件(ii)，可抑制在蒸馏塔5内的甲酸的生成，并且在向蒸馏塔5供给包含甲酸的液体时，甲酸可被有效地分解。
第2乙酸流与被连续地导入蒸馏塔5的第1乙酸流相比，乙酸更富集。即，第2乙酸流的乙酸浓度高于第1乙酸流的乙酸浓度。第2乙酸流的乙酸浓度在高于第1乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.1～99.99质量％。另外，第2乙酸流中如上所述，除了乙酸以外还包含例如丙酸、碘化氢等。在本实施方式中，在提取侧流的情况下，来自蒸馏塔5的侧流的提取位置在蒸馏塔5的高度方向上，低于向蒸馏塔5导入第1乙酸流的导入位置。
在流经线路34的第2乙酸流中，可以经过线路56(氢氧化钾导入线路)供给或者添加氢氧化钾。氢氧化钾可以以例如水溶液等溶液形式供给或者添加。通过对第2乙酸流供给或者添加氢氧化钾，可以减少第2乙酸流中的碘化氢。具体而言，碘化氢与氢氧化钾反应而生成碘化钾和水。由此，可以减少由于碘化氢而造成的蒸馏塔等装置的腐蚀。需要说明的是，通过氢氧化钾导入线路供给或添加氢氧化钾后的第2乙酸流中的氧浓度，与上述的第2乙酸流(蒸馏塔5的塔釜残液)中的氧浓度相同。
蒸馏塔6为用于进行第3蒸馏工序的单元，在本实施方式中被视为所谓的脱高沸塔。第3蒸馏工序为用于对连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流进行纯化处理后进一步纯化乙酸的工序。蒸馏塔6包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔6时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.2～3000。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶压力设定为例如-100～150kpag，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-90～180kpag。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的50～150℃的温度，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的70～160℃的温度。
从蒸馏塔6的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路38。从蒸馏塔6的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路39。6b是再沸器。从蒸馏塔6中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)被连续地提取至线路46。在蒸馏塔6的高度方向上，线路46相对于蒸馏塔6的连接位置可以是图示那样的在线路34相对于蒸馏塔6的连接位置的上方，但也可以是在线路34相对于蒸馏塔6的连接位置的下方，还可以与线路34相对于蒸馏塔6的连接位置相同。
在从蒸馏塔6的塔顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔6的上述塔釜残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，除了乙酸之外，还包括例如，碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇和甲酸等。这样的蒸气经过线路38而被连续地导入冷凝器6a。
冷凝器6a通过将来自蒸馏塔6的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分除了乙酸之外，还包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、及甲酸等。关于冷凝成分的至少一部分，从冷凝器6a经过线路40而被连续地回流至蒸馏塔6。关于冷凝成分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、41、42而被再循环至向蒸馏塔5导入之前的线路27中的第1乙酸流。与此同时或者代替地，关于冷凝部分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、41、43，而被再循环至导入蒸馏塔3之前的线路21中的蒸气流。此外，关于冷凝部分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、44、23再循环至反应槽1。进一步，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以如前所述地被供给至洗涤系统8而在该系统内作为吸收溶剂使用。在洗涤系统8中，吸收了有用成分之后的气体成分被排出到装置外，进而，包含有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路48、23被导入或再循环至反应槽1而进行再利用。此外，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过图外的线路而导向在装置内运转的各种泵(图示省略)并作为该泵的密封液使用。进一步，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过附设于线路40的提取线路而被定常地提取至装置外，也可以以不定常的形式在必要时提取至装置外。冷凝部分的一部分(馏出成分)从在蒸馏塔6的蒸馏处理体系中被除去的情况下，其馏出成分的量(馏出量)为在冷凝器6a产生的冷凝液的例如0.01～30质量％，优选0.1～10质量％、更优选0.3～5质量％、更优选0.5～3质量％。另一方面，冷凝器6a中生成的气体成分包含例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器6a经过线路45、15被供给至洗涤系统8。
上述使用了蒸馏塔6的脱高沸工序中的气相可以是满足上述(iii)的气相。来自蒸馏塔6的塔顶部的塔顶流(线路38)中的氧浓度例如为10体积％以下(例如10体积ppb～10体积％)、优选为10体积ppb～3.6体积％(例如20体积ppb～2体积％)、更优选为30体积ppb～1体积％(例如100体积ppb～0.1体积ppm)、进一步优选为500体积ppb～500体积ppm(例如1～100体积ppm)。另外，脱高沸工序中的气相满足上述(iii)的情况下，上述氧浓度低于7体积％(例如，1体积ppt～5体积％)、优选低于3.6体积％(例如0.1体积ppb～2体积％)、更优选为1体积ppb～1体积％(例如10体积ppb～0.5体积％)、进一步优选为20体积ppb～0.3体积％、特别优选为50体积ppb～0.1体积％(例如100体积ppb～200体积ppm)。
在从蒸馏塔6的塔底部经过线路39被提取出的塔釜残液中，与来自蒸馏塔6的上述塔顶流相比更多包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸、乙酸酐、乙酸钾(向线路34等供给了氢氧化钾的情况下)等。另外，在从蒸馏塔6的塔底部经过线路39提取出的塔釜残液中，也包含在乙酸制备装置的构成构件的内壁产生并游离的金属等腐蚀性金属、以及源自腐蚀性碘的碘与该腐蚀性金属的化合物。这样的塔釜残液在本实施方式中被排出到乙酸制备装置外。
上述塔釜残液(线路39)可以满足上述(iv)。上述塔釜残液中的氧浓度例如为10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
从蒸馏塔6连续地被提取至线路46的侧流作为第3乙酸流，被连续地导入至后续的离子交换树脂塔7。该第3乙酸流与被连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流相比，乙酸更富集。即，第3乙酸流的乙酸浓度高于第2乙酸流的乙酸浓度。第3乙酸流的乙酸浓度在高于第2乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.8～99.999质量％。在本实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上高于第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置。在其他实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上低于或者与第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置相同。需要说明的是，蒸馏塔6可以用单式蒸馏器(蒸发器)代替，此外，如果用蒸馏塔5可以充分除去杂质，则蒸馏塔6可以省略。
上述第3乙酸流(线路46)可以满足上述(iv)。第3乙酸流中的氧浓度例如为10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
在本发明中，上述使用了蒸馏塔(脱高沸塔)6的蒸馏工序优选满足上述(ii)氢分压为5kpa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kpa(绝对压力)、且操作温度超过100℃的操作条件。这种情况下，氢分压(绝对压力)优选为2kpa以下、更优选为1kpa以下、进一步优选为0.5kpa以下。氢分压(绝对压力)的下限为0kpa，也可以超过0.0001kpa。二氧化碳分压(绝对压力)优选为5kpa以下、更优选为2kpa以下、进一步优选为1kpa以下(例如0.5kpa以下)。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kpa，也可以超过0.0001kpa。操作温度优选为120℃以上、更优选为130℃以上。操作温度的上限例如为165℃、优选为160℃、进一步优选为155℃。
上述使用了蒸馏塔(脱高沸塔)6的蒸馏工序满足上述操作条件(ii)的情况下，在向蒸馏塔6的进料液中，乙酸浓度优选为99.1～99.999质量％、甲酸浓度优选为5～9000质量ppm(例如10～1000质量ppm、更优选为10～500质量ppm、进一步优选为15～200质量ppm、特别优选为20～100质量ppm)。通过使使用了蒸馏塔6的蒸馏工序满足上述操作条件(ii)，可抑制在蒸馏塔6内的甲酸的生成，并且在向蒸馏塔6供给包含甲酸的液体时，甲酸可被有效地分解。
离子交换树脂塔7为用于进行吸附除去工序的纯化单元。该吸附除去工序为用于将连续地被导入至离子交换树脂塔7的第3乙酸流中微量包含的主要是碘代烷(碘己烷、碘癸烷等)吸附除去而进一步纯化乙酸的工序。在离子交换树脂塔7中，向塔内填充对碘代烷具有吸附能力的离子交换树脂而形成离子交换树脂床。作为这样的离子交换树脂，可列举例如：作为交换基团的磺酸基、羧基、膦酸基等中的离去性质子的一部分被银、铜等金属置换而成的阳离子交换树脂。在吸附除去工序中，例如使第3乙酸流(液体)在填充有这样的离子交换树脂的离子交换树脂塔7的内部流通，在该流通过程中，第3乙酸流中的碘代烷等杂质吸附于离子交换树脂而被从第3乙酸流除去。在存在于吸附除去工序的离子交换树脂塔7中，内部温度为例如18～100℃，乙酸流的通液速度[树脂容积每1m3的乙酸处理量(m3/h)]为例如3～15m3/h·m3(树脂容积)。
从离子交换树脂塔7的下端部连续地向线路47导出第4乙酸流。第4乙酸流的乙酸浓度高于第3乙酸流的乙酸浓度。即，第4乙酸流与被连续地导入离子交换树脂塔7的第3乙酸流相比，乙酸更富集。第4乙酸流的乙酸浓度在高于第3乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。在本制备方法中，可以将该第4乙酸流储存于图外的制品罐。
上述第4乙酸流可以满足上述(iv)。上述第4乙酸流中的氧浓度与上述第3乙酸流中的氧浓度相同。
在该乙酸制备装置中，作为用于对来自离子交换树脂塔7的上述第4乙酸流进一步进行纯化的纯化单元，也可以设置作为蒸馏塔的所谓制品塔或成品塔。在设置这样的制品塔的情况下，该制品塔包含例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为制品塔的情况下，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在纯化工序中的制品塔的内部，将塔顶压力例如设定为-195～150kpag，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-190～180kpag。在制品塔的内部，将塔顶温度例如设定为高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的50～150℃的温度，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的70～160℃的温度。需要说明的是，制品塔或者成品塔也可以用单式蒸馏器(蒸发器)代替。
在设置制品塔的情况下，来自离子交换树脂塔7的第4乙酸流(液体)的全部或一部分被连续地导入至制品塔。从这样的制品塔的塔顶部，作为含有微量的低沸点成分(例如，碘甲烷、水、乙酸甲酯、二甲醚、巴豆醛、乙醛和甲酸等)的塔顶流的蒸气被连续地提取。该蒸气用给定的冷凝器分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分的一部分被连续地回流至制品塔，冷凝成分的其他一部分被循环至反应槽1、或者废弃至体系外、或者可以是这两者，气体成分被供给至洗涤系统8。从制品塔的塔底部，含有微量的高沸点成分的塔釜残液被连续地提取，该塔釜残液再循环至例如在导入蒸馏塔6之前的线路34中的第2乙酸流。从制品塔中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体)作为第5乙酸流被连续地提取。就从制品塔的侧流的提取位置而言，在制品在塔的高度方向上，例如比第4乙酸流向制品塔的导入位置低。就第5乙酸流而言，与连续地导入至制品塔的第4乙酸流相比，乙酸更富集。即，第5乙酸流的乙酸浓度比第4乙酸流的乙酸浓度高。第5乙酸流的乙酸浓度在高于第4乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。该第5乙酸流例如可储存于图外的制品罐。需要说明的是，就离子交换树脂塔7而言，作为设置于蒸馏塔6的下游的替代方案(或者是除了设置于蒸馏塔6的下游以外还)，还可以设置于制品塔的下游，对出自制品塔的乙酸流进行处理。
上述使用了制品塔的制品工序中的气相可以是满足上述(iii)的气相。上述来自制品塔的塔顶部的塔顶流、及回流至制品塔的冷凝成分中的氧浓度分别为例如10体积％以下(例如10体积ppb～10体积％)、优选为10体积ppb～3.6体积％(例如20体积ppb～2体积％)、更优选为30体积ppb～1体积％(例如100体积ppb～0.1体积ppm)、进一步优选为500体积ppb～500体积ppm(例如1～100体积ppm)。另外，制品工序中的气相满足上述(iii)的情况下，上述氧浓度低于7体积％(例如，1体积ppt～5体积％)、优选低于3.6体积％(例如0.1体积ppb～2体积％)、更优选为1体积ppb～1体积％(例如10体积ppb～0.5体积％)、进一步优选为20体积ppb～0.3体积％、特别优选为50体积ppb～0.1体积％(例如100体积ppb～200体积ppm)。
从上述来自制品塔的塔顶部的塔顶流中分离的气体成分可以满足上述(iii)。上述气体成分中的氧浓度例如可以为10体积％以下(例如10体积ppb～10体积％)、优选为10体积ppb～3.6体积％(例如20体积ppb～2体积％)、更优选为30体积ppb～1体积％(例如100体积ppb～0.1体积％)、进一步优选为500体积ppb～500体积ppm(例如1～100体积ppm)。另外，上述气体成分满足上述(iii)的情况下，上述氧浓度低于7体积％(例如，1体积ppt～5体积％)、优选低于3.6体积％(例如0.1体积ppb～2体积％)、更优选为1体积ppb～1体积％(例如10体积ppb～0.5体积％)、进一步优选为20体积ppb～0.3体积％、特别优选为50体积ppb～0.1体积％(例如100体积ppb～200体积ppm)。
上述第5乙酸流及上述塔釜残液可以满足上述(iv)。上述第5乙酸流中的氧浓度例如为10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
在本发明中，上述使用了蒸馏塔(制品塔)的蒸馏工序优选满足上述(ii)氢分压为5kpa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kpa(绝对压力)、且操作温度超过100℃的操作条件。这种情况下，氢分压(绝对压力)优选为2kpa以下、更优选为1kpa以下、进一步优选为0.5kpa以下。氢分压(绝对压力)的下限为0kpa，但也可以超过0.0001kpa。二氧化碳分压(绝对压力)优选为5kpa以下、更优选为2kpa以下、进一步优选为1kpa以下(例如0.5kpa以下)。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kpa，但也可以超过0.0001kpa。操作温度优选为120℃以上、更优选为130℃以上。操作温度的上限例如为165℃、优选为160℃、更优选为155℃。
上述使用了蒸馏塔(制品塔)的蒸馏工序满足上述操作条件(ii)的情况下，在向蒸馏塔(制品塔)的进料液中，乙酸浓度优选为99.8～99.999质量％、甲酸浓度优选为5～2000质量ppm(例如5～1000质量ppm、优选为5～100质量ppm)。通过使上述使用了蒸馏塔(制品塔)的蒸馏工序满足上述操作条件(ii)，可抑制在蒸馏塔(制品塔)内的甲酸的生成，并且在向蒸馏塔(制品塔)供给包含甲酸的液体时，甲酸可被有效地分解。
在洗涤系统8中，从在乙酸制备工艺产生的气体成分中分离回收有用成分(例如，碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸等)。在本实施方式中，该分离回收可利用湿式法，所述湿式法是使用用于捕获气体成分中的有用成分的吸收溶剂而进行的。作为吸收溶剂，优选为至少含有乙酸和/或甲醇的吸收溶剂。吸收溶剂中也可以含有乙酸甲酯。例如，作为吸收溶剂，可使用来自蒸馏塔6的蒸气的冷凝成分。分离回收可以利用压力变动吸附法。分离回收的有用成分(例如碘甲烷等)从洗涤系统8经过再循环线路48被导入至反应槽1而进行再循环。捕获了有用成分之后的气体经由线路49而被废弃。关于在洗涤系统8中的处理以及其后的向反应槽1的再循环和废弃，对于从其他冷凝器向洗涤系统8供给的上述的气体成分也是同样的。在本发明的制备方法中，优选具有将来自工艺的排气利用至少包含乙酸的吸收溶剂进行吸收处理而分离为富集一氧化碳的料流和富集乙酸的料流的洗涤工序。
洗涤系统8可以具备例如：在高压下使排气吸收于吸收溶剂的工序(高压吸收工序)、在低压下使排气吸收于吸收溶剂的工序、使在上述高压吸收工序及低压吸收工序中被吸收了的气体成分扩散出的工序(扩散工序)。
在高压吸收工序中，对于来自反应槽1的气体成分(富集一氧化碳及碘甲烷的排气)，在高压吸收塔与作为吸收溶剂的乙酸接触而进行洗涤，分离为富集一氧化碳的塔顶流、和富集碘甲烷、乙酸甲酯及水的底部流。塔顶流的一部分被供给至蒸发槽2，余部被供给至沸腾器(boiler)并作为工艺的热源被利用，或者通过火炬烟囱(flarestack)或排气烟囱(ventstacker)而进行大气排出。对于塔顶流的余部，可以焚烧或回收。底部流被供给至扩散塔。
在低压吸收工序中，在脱低沸工序的冷凝器3a未冷凝的气体成分、与来自蒸发槽2的气体成分(富集乙酸、碘甲烷及乙酸甲酯的排气)相互合流而形成混合物，在低压吸收塔与作为吸收溶剂的乙酸接触而进行洗涤，分离为富集一氧化碳、二氧化碳及氮的塔顶流、和富集乙酸、碘甲烷及乙酸甲酯的底部流。上述塔顶流与高压吸收塔的塔顶流合流，形成混合气体而供给至沸腾器，作为工艺的热源而被利用，上述底部流的一部分与高压吸收塔的底部流的一部分合流而被供给至蒸发槽2，上述底部流的余部与高压吸收塔的底部流合流而形成混合乙酸流被供给至扩散塔。
在扩散工序中，将上述混合乙酸流在扩散塔(汽提塔)进行蒸馏而进行汽提，分离为富集碘甲烷及乙酸的塔顶流(也包含乙酸甲酯、乙醛等)、和富集乙酸、乙酸甲酯及水的底部流。将底部流的第1部分利用加热单元进行加热并送回至扩散塔的下部。另外，可以使底部流的第2部分(或余部)与蒸馏塔6的塔顶流的冷凝液的一部分合流而混合，并将该混合液的一部分再循环至高压吸收塔的上部、将上述混合液的余部再循环至低压吸收塔的上部。还可以是，上述塔顶流在冷凝器被冷却而冷凝，气体成分(富集碘甲烷及一氧化碳并且还含有二氧化碳、甲烷、乙酸乙酯、乙醛等的气体成分)与倾析器4的气体成分或来自蒸发槽2的蒸气流17的气体成分合流，在冷凝器被冷却而冷凝。可以将上述塔顶流的冷凝液(富集碘甲烷、乙酸及乙酸甲酯并且还含有水、乙醛等的冷凝液)再循环至反应槽1。
上述高压吸收工序、低压吸收工序及扩散工序中的气相分别可以满足上述(iii)。上述来自高压吸收塔的塔顶流、上述来自低压吸收塔的塔顶流、上述来自扩散塔的塔顶流、及这些塔顶流中的未因冷凝器的冷却而发生冷凝的气体成分中的氧浓度，分别为例如10体积％以下(例如10体积ppb～10体积％)、优选为10体积ppb～3.6体积％(例如20体积ppb～2体积％)、更优选为30体积ppb～1体积％(例如100体积ppb～0.1体积ppm)、进一步优选为500体积ppb～500体积ppm(例如1～100体积ppm)。另外，上述各工序中的气相满足上述(iii)的情况下，上述氧浓度低于7体积％(例如，1体积ppt～5体积％)、优选低于3.6体积％(例如0.1体积ppb～2体积％)、更优选为1体积ppb～1体积％(例如10体积ppb～0.5体积％)、进一步优选为20体积ppb～0.3体积％、特别优选为50体积ppb～0.1体积％(例如100体积ppb～200体积ppm)。
上述高压吸收工序、低压吸收工序、及扩散工序分别可以满足上述(iv)。上述高压吸收塔的底部流、上述低压吸收塔的底部流、上述扩散塔的底部流、及上述来自扩散塔的塔顶流中的被冷凝器冷凝而成的冷凝成分中的氧浓度，分别为例如10体积％以下(例如0.1体积ppb～10体积％)、优选为0.2体积ppb～3.6体积％(例如1体积ppb～2体积％)、更优选低于1体积％(例如1体积ppt～1000体积ppm)、进一步优选低于700体积ppm(例如1体积ppt～500体积ppm)、特别优选为10体积ppt～300体积ppm(例如100体积ppt～100体积ppm)。
在上述实施方式中，如上所述，上述满足操作条件(i)的工序、上述满足操作条件(ii)的工序中的滞留时间分别优选为1分钟以上(例如2分钟以上、优选为3分钟以上、更优选为5分钟以上、特别是10分钟以上)。上述滞留时间的上限例如为2小时、优选为1小时。
另外，可以将甲酸浓度为10质量ppm以上(例如10～10000质量ppm、优选为15～1000质量ppm、进一步优选为20～200质量ppm)的工艺液再循环至满足(v)氢分压低于500kpa(绝对压力)、二氧化碳分压低于70kpa(绝对压力)、且操作温度超过100℃的操作条件的工序。作为上述满足操作条件(v)的工序，可列举反应工序、蒸发工序、蒸馏工序(例如，上述脱低沸工序、脱水工序等)等。满足操作条件(v)的工序包括满足上述操作条件(i)的工序、满足上述操作条件(ii)的工序。通过将甲酸浓度为10质量ppm以上的工艺液再循环至满足操作条件(v)的工序，上述工艺液中包含的甲酸可在该工序中被有效地分解。
进一步，可以将至少一个蒸馏工序，例如上述脱低沸工序、脱水工序、脱高沸工序、制品工序中的蒸馏塔的塔顶液再循环至满足上述操作条件(i)的工序、或满足上述操作条件(ii)的工序。作为满足上述操作条件(i)的工序、满足上述操作条件(ii)的工序，可列举例如：上述反应工序、蒸发工序、脱低沸工序、脱水工序等。这种情况下，该蒸馏塔的塔顶液的再循环目的地优选为反应工序，或者是与涉及该蒸馏塔的蒸馏工序相比位于上游的蒸发工序或蒸馏工序(例如，上述脱低沸工序、脱水工序、脱高沸工序)。
在再循环至上述满足(v)的操作条件的工序的上述工艺液(例如上述至少一个蒸馏工序中的蒸馏塔的塔顶液(包含在倾析器被分离出的水相及有机相))中，乙酸浓度优选为5质量％以上(例如10质量％以上)、更优选为20质量％以上(例如30质量％以上)、进一步优选为40质量％以上(例如50质量％以上)、特别优选为60质量％以上(例如70质量％以上)、尤其是80质量％以上(例如90质量％以上。上述乙酸浓度的上限优选为99.999质量％，也可以是99.99质量％、99.9质量％。另外，进行再循环的上述工艺液可以是进料液中的乙酸浓度在上述范围内的蒸馏塔的塔顶液。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，“mei”表示碘甲烷、“ma”表示乙酸甲酯、“lii”表示碘化锂、“rh”表示铑。在液相部的组成分析中，水浓度是利用卡尔费休(karlfischer)水分测定法、甲酸浓度是利用液相色谱法，铑浓度是利用icp分析(或原子吸光分析)，而关于碘化锂浓度，li利用icp分析、碘利用电滴定分析，其他成分的浓度是利用气相色谱法进行测定的。气相部的各气体成分的分压由总压和利用气相色谱法测定的各气体成分浓度而算出。“％”、“ppm”分别表示“质量％”、“质量ppm”。
比较例1
在锆制高压釜1000ml中，以使初期投料组成达到表1所示那样的方式，进料了mei、ma、水、lii、碘化铑(实验中为络合物催化剂([rh(co)2i2]-)(表中的rh浓度是以金属换算的)、及乙酸，经空气置换后(保持空气大气压)，以使h2分压、co2分压、co分压及气相中o2浓度分别达到表1所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料h2、co2、co、及空气(氮：氧(体积比)＝80：20)，利用油浴保持于180℃并保持了30分钟。刚达到180℃后的总压力为5.5mpag，8分钟后的总压降至5.3mpag。冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为55ppm。ma浓度与水浓度分别降至了2.3％、1.6％。究其原因，是下述事项综合的结果：ma与水反应而生成了甲醇和乙酸；co与平衡地产生的甲醇发生羰基化反应而消耗了co和甲醇并生成了乙酸；部分甲醇发生了二聚化，生成了二甲醚和水；等等。需要说明的是，水会因ma的分解而减少，但也会因二甲醚的生成而增加，因此浓度变化小。其他组成未发生大的变化。需要说明的是，实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，乙酸浓度作为了余量，但其他微量杂质存在0.2％左右，主要存在有二甲醚、甲醇等。
比较例2
以使初期投料组成达到表1所示那样的方式，进料了mei、ma、水、lii、碘化铑(实验中为络合物催化剂([rh(co)2i2]-)(表中的rh浓度是以金属换算的)、及乙酸，以使h2分压、co2分压、co分压、及气相中o2浓度分别达到表1所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料了h2、co2、co、及空气，除此以外，与比较例1进行了同样的实验，冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为48ppm。ma浓度和水浓度分别降低至2.3％、1.6％。其原因如在比较例1中说明的那样。需要说明的是，实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，乙酸浓度作为了余量，但其他微量杂质存在0.2％左右，主要存在有二甲醚、甲醇等。
比较例3
以使初期投料组成达到表1所示那样的方式，进料了mei、ma、水、lii、碘化铑(实验中为络合物催化剂([rh(co)2i2]-)(表中的rh浓度是以金属换算的)及乙酸，以使h2分压、co2分压、co分压、及气相中o2浓度分别达到表1所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料了h2、co2、co、及空气，除此以外，与比较例1进行了同样的实验，冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为51ppm。ma浓度和水浓度分别降低至2.3％、1.6％。其原因如在比较例1中说明的那样。实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，乙酸浓度作为了余量，但其他微量杂质存在0.2％左右，主要存在有二甲醚、甲醇等。
比较例4
以使初期投料组成达到表1所示那样的方式，进料了mei、ma、水、lii、碘化铑(实验中为络合物催化剂([rh(co)2i2]-)(表中的rh浓度是以金属换算的)、及乙酸，以使h2分压、co2分压、co分压、及气相中o2浓度分别达到表1所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料了h2、co2、co、及空气，并于温度150℃保持了30分钟，除此以外，与比较例1进行了同样的实验，冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为51ppm。需要说明的是，实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，乙酸浓度作为了余量，但其他微量杂质存在0.2％左右，主要存在有二甲醚、甲醇等。
比较例5
以使初期投料组成达到表1所示那样的方式，进料了mei、ma、水、甲酸、及乙酸，以使h2分压、co2分压、co分压、及气相中o2浓度分别达到表1所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料了h2、co2、co、及空气，并于温度110℃保持了30分钟，除此以外，与比较例1进行了同样的实验，冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为47ppm。由于未添加催化剂，因此未发生羰基化反应，没有甲酸以外的基本组成的变化。ma浓度有一定降低，水浓度基本没有发生变化。ma浓度的降低可认为是由于ma与水反应生成甲醇和乙酸、且生成的甲醇的一部分转变为二甲醚、生成了水的结果。另外，其他组成并未发生大的变化。需要说明的是，刚达到110℃后的总压力为0.9mpag、实验结束时于110℃下的总压也同样为0.9mpag。可认为，在含铑络合物催化剂的条件(比较例1～3)下，co因反应而被消耗，稍有h2、co2生成，因此作为其结果，存在0.1～0.5mpa左右的压力降低，而与此相对地，在没有铑络合物催化剂的条件下，由于未产生气体，因此压力基本未下降。实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，乙酸浓度作为了余量，但其他微量杂质存在0.2％左右，主要存在有二甲醚、甲醇等。
比较例6
以使初期投料组成达到表1所示那样的方式，进料了mei、ma、水、甲酸、及乙酸，以使h2分压、co2分压、co分压、及气相中o2浓度分别达到表1所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料了h2、co2、co、及空气，除此以外，与比较例5进行了同样的实验，冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为42ppm。需要说明的是，实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，乙酸浓度作为了余量，但其他微量杂质存在0.2％左右，主要存在有二甲醚、甲醇等。
比较例7
以使初期投料组成达到表1所示那样的方式，进料了mei、ma、水、甲酸、及乙酸，以使h2分压、co2分压、co分压、及气相中o2浓度分别达到表1所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料了h2、co2、co、及空气，除此以外，与比较例5进行了同样的实验，冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为45ppm。需要说明的是，实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，乙酸浓度作为了余量，但其他微量杂质存在0.2％左右，主要存在有二甲醚、甲醇等。
比较例8
以使初期投料组成达到表1所示那样的方式，进料了mei、ma、水、甲酸、及乙酸，以使h2分压、co2分压、co分压、及气相中o2浓度分别达到表1所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料了h2、co2、co、及空气，并于温度100℃保持了30分钟，除此以外，与比较例5进行了同样的实验，冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为48ppm。需要说明的是，实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，乙酸浓度作为了余量，但其他微量杂质存在0.2％左右，主要存在有二甲醚、甲醇等。
实施例1
以使初期投料组成达到表2所示那样的方式，进料了mei、ma、水、lii、碘化铑(实验中为络合物催化剂([rh(co)2i2]-)(表中的rh浓度是以金属换算的)、及乙酸，以使h2分压、co2分压、co分压、及气相中o2浓度分别达到表2所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料了h2、co2、co、及空气，除此以外，与比较例1进行了同样的实验，冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为45ppm。ma浓度和水浓度分别降低至2.2％、1.6％。其原因如在比较例1中说明的那样。其他组成并未发生大的变化。刚达到180℃后的总压力为3.9mpag，实验结束时的总压降至3.4mpag。需要说明的是，实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，乙酸浓度作为了余量，但其他微量杂质存在0.2％左右，主要存在有二甲醚、甲醇等。
实施例2
以使初期投料组成达到表2所示那样的方式，进料了mei、ma、水、lii、碘化铑(实验中为络合物催化剂([rh(co)2i2]-)(表中的rh浓度是以金属换算的)、及乙酸，以使h2分压、co2分压、co分压、及气相中o2浓度分别达到表2所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料了h2、co2、co、及空气，除此以外，与实施例1进行了同样的实验，冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为21ppm。ma浓度和水浓度分别降低至2.3％、1.6％。其原因如在比较例1中说明的那样。其他组成并未发生大的变化。需要说明的是，实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，乙酸浓度作为了余量，但其他微量杂质存在0.2％左右，主要存在有二甲醚、甲醇等。
实施例3
以使初期投料组成达到表2所示那样的方式，进料了mei、ma、水、lii、碘化铑(实验中为络合物催化剂([rh(co)2i2]-)(表中的rh浓度是以金属换算的)、及乙酸，以使h2分压、co2分压、co分压、及气相中o2浓度分别达到表2所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料了h2、co2、co、及空气，除此以外，与实施例1进行了同样的实验，冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为40ppm。ma浓度和水浓度分别降低至2.3％、1.6％。其原因如在比较例1中说明的那样。其他组成并未发生大的变化。需要说明的是，实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，乙酸浓度作为了余量，但其他微量杂质存在0.2％左右，主要存在有二甲醚、甲醇等。
实施例4
除了在温度188℃保持了30分钟以外，与实施例1进行了同样的实验。冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为37ppm。ma浓度和水浓度分别降低至2.0％、1.4％。其原因如在比较例1中说明的那样。其他组成并未发生大的变化。需要说明的是，实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，乙酸浓度作为了余量，但其他微量杂质存在0.2％左右，主要存在有二甲醚、甲醇等。
实施例5
以使初期投料组成达到表2所示那样的方式，进料了mei、ma、水、甲酸、及乙酸，以使h2分压、co2分压、co分压、及气相中o2浓度分别达到表2所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料了h2、co2、co、及空气，并于温度110℃保持了30分钟，除此以外，与实施例1进行了同样的实验，冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为38ppm。由于未添加催化剂，因此未发生羰基化反应，没有甲酸以外的基本组成的变化。刚达到110℃后的总压力为1.0mpag，实验结束时在110℃下的总压也同样为1.0mpag。可认为，在含铑络合物催化剂的条件(实施例1～4)下，co因反应而被消耗，稍有h2、co2生成，因此作为其结果，存在0.5～0.7mpa左右的压力降低，而与此相对地，在没有铑络合物催化剂的条件下，由于未产生气体，因此压力基本未下降。需要说明的是，实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，乙酸浓度作为了余量，但其他微量杂质存在0.2％左右，主要存在有二甲醚、甲醇等。
实施例6
以使初期投料组成达到表2所示那样的方式，进料了mei、ma、水、甲酸、及乙酸，以使h2分压、co2分压、co分压、及气相中o2浓度分别达到表2所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料了h2、co2、co、及空气，除此以外，与实施例5进行了同样的实验，冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为37ppm。由于未添加催化剂，因此未发生羰基化反应，没有甲酸以外的基本组成的变化。需要说明的是，实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，乙酸浓度作为了余量，但其他微量杂质存在0.2％左右，主要存在有二甲醚、甲醇等。
实施例7
以使初期投料组成达到表2所示那样的方式，进料了水、甲酸、及乙酸，以使h2分压、co2分压、co分压、及气相中o2浓度分别达到表2所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料了h2、co2、co、及空气，除此以外，与实施例5进行了同样的实验，冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为35ppm。由于未添加催化剂，因此未发生羰基化反应，没有甲酸以外的基本组成的变化。需要说明的是，实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，实施例7中由于不存在ma，因此实验结束后的二甲醚与甲醇共计不足0.1％。
实施例8
以使初期投料组成达到表2所示那样的方式，进料了mei、ma、水、甲酸、及乙酸，以使h2分压、co2分压、co分压、及气相中o2浓度分别达到表2所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料了h2、co2、co、及空气，除此以外，与实施例5进行了同样的实验，冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为21ppm。由于未添加催化剂，因此未发生羰基化反应，没有甲酸以外的基本组成的变化。需要说明的是，实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，乙酸浓度作为了余量，但其他微量杂质存在0.2％左右，主要存在有二甲醚、甲醇等。
实施例9
以使初期投料组成达到表2所示那样的方式，进料了mei、ma、水、lii、碘化铑(实验中为络合物催化剂([rh(co)2i2]-)(表中的rh浓度是以金属换算的)、甲酸、及乙酸，以使h2分压、co2分压、co分压、及气相中o2浓度分别达到表2所示的分压(绝对压力)或体积％的方式，向高压釜进料了h2、co2、co、及空气，并于温度145℃保持了10分钟，除此以外，与实施例5进行了同样的实验，冷却后，对液体取样并进行组成分析的结果，甲酸浓度为29ppm。需要说明的是，实验开始时及实验结束时的组成分析的结果如下表所示。另外，实施例9中由于ma少，因此实验结束后的二甲醚与甲醇共计为0.1％左右。
比较例及实施例的条件及结果如表1及2所示。在表1及2中，“ph2”表示氢分压、“pco2”表示二氧化碳分压、“pco”表示一氧化碳分压、“气相中o2”表示气相中的氧浓度。表中，关于乙酸浓度，记作了“余量”，但实际中，取样液中有时会包含在关于反应混合物的说明部分进行了阐述的副产物等杂质共计1ppm～1％。
[表1]
[表2]
[结果的考察]
由比较例1与比较例2的对比可知，即使在氢分压500kpa以上且二氧化碳分压70kpa以上的情况下，如果使气相中的氧浓度低于7体积％，则甲酸的生成量降低。由比较例1与比较例3的对比可知，即使在气相中的氧浓度为7体积％以上的情况下，如果使氢分压低于500kpa且二氧化碳分压低于70kpa，则甲酸的生成量降低。但是，由比较例1～4与实施例1的对比可知，通过使氢分压低于500kpa、二氧化碳分压低于70kpa、温度超过150℃、且气相中的氧浓度低于7体积％，无论相对于仅使氢分压低于500kpa且二氧化碳分压低于70kpa的情况、还是相对于仅使气相中的氧浓度低于7体积％的情况而言，甲酸的生成量均进一步下降。需要说明的是，由比较例3与比较例4的对比可知，即使使温度从150℃上升至180℃，当气相中的氧浓度在7体积％以上时，也无法抑制甲酸的生成量。
由比较例5与比较例6的对比可知，即使在氢分压超过5kpa且二氧化碳分压为20kpa以上的情况下，如果使气相中的氧浓度低于7体积％，则可促进甲酸的分解。由比较例5与比较例7的对比可知，即使在气相中的氧浓度为7体积％以上的情况下，如果使氢分压为5kpa以下且二氧化碳分压低于20kpa，则可促进甲酸的分解。但是，由比较例5～8与实施例6的对比可知，通过使氢分压5kpa以下、二氧化碳分压低于20kpa、温度超过100℃、且气相中的氧浓度低于7体积％，无论相对于仅使氢分压为5kpa以下且二氧化碳分压低于20kpa的情况、还是相对于仅使气相中的氧浓度低于7体积％的情况而言，甲酸的分解均被进一步促进。需要说明的是，由比较例7与比较例8的对比可知，即使使温度从100℃上升至110℃，甲酸的分解也仅仅得到了微弱的促进。
由实施例1与实施例2的对比可知，在气相中的氧浓度低于7体积％的情况下，氢分压及二氧化碳分压越低，则甲酸的生成越得到抑制。另外，由实施例1与实施例3的对比可知，在氢分压低于500kpa、二氧化碳分压低于70kpa、且温度超过150℃的情况下，气相中的氧浓度越低，则甲酸的生成越得到抑制。另外，由实施例1与实施例4的对比可知，在氢分压低于500kpa、二氧化碳分压低于70kpa、且气相中的氧浓度低于7体积％的情况下，温度越高，则甲酸的生成越得到抑制。
由实施例5～9可知，在氢分压为5kpa以下、二氧化碳分压低于20kpa、温度超过100℃、且气相中的氧浓度低于7体积％的情况下，即使在组成、氢分压、二氧化碳分压、温度、气相中的氧浓度、或滞留时间不同的情况下也可促进甲酸的分解。
综上所述，本发明的技术方案及其变形附记如下。
[1]乙酸的制备方法，其在乙酸的制备工艺中具有选自满足下述(i)的操作条件的工序及满足下述(ii)的操作条件的工序中的至少一个工序，并且对于一个以上的工艺，以满足选自下述(iii)及下述(iv)中的至少之一的方式控制氧浓度。
(i)氢分压低于500kpa(绝对压力)、二氧化碳分压低于70kpa(绝对压力)、且操作温度超过150℃(优选为175℃)的操作条件
(ii)氢分压为5kpa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kpa(绝对压力)、且操作温度超过100℃的操作条件
(iii)将气相中的氧浓度控制为低于7体积％
(iv)将液相中的氧浓度控制为低于7×10-5g/g
[2]上述[1]所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(ii)中，氢分压为1kpa(绝对压力)以下、且二氧化碳分压低于2kpa(绝对压力)。
[3]上述[1]或[2]所述的乙酸的制备方法，其具有满足上述(i)的操作条件的反应工序。
[4]上述[3]所述的乙酸的制备方法，其中，上述反应工序中的反应混合液中的乙酸浓度为30质量％以上、甲酸浓度为102质量ppm以下。
[5]上述[3]或[4]所述的乙酸的制备方法，其中，上述反应工序中的反应混合液中的乙酸浓度为50～90质量％、金属催化剂浓度(以金属换算)为200～10000质量ppm、碘甲烷浓度为1～20质量％、离子性碘化物浓度为1～25质量％、水浓度为0.1～15质量％、乙酸甲酯浓度为0.1～30质量％、甲酸浓度为102质量ppm以下。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的乙酸的制备方法，其具有满足上述(ii)的操作条件的蒸发工序或蒸馏工序。
[7]上述[6]所述的乙酸的制备方法，其中，在上述蒸发工序中，向蒸发槽的进料液中的乙酸浓度为50～90质量％、金属催化剂浓度(以金属换算)为200～10000质量ppm、碘甲烷浓度为1～20质量％、离子性碘化物浓度为1～25质量％、水浓度为0.1～15质量％、乙酸甲酯浓度为0.1～30质量％、甲酸浓度为10000质量ppm以下。
[8]上述[6]所述的乙酸的制备方法，其中，在上述蒸馏工序中，向蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为30质量％以上、甲酸浓度为5质量ppm以上。
[9]上述[6]所述的乙酸的制备方法，其中，在上述蒸馏工序中，向蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为40～85质量％、碘甲烷浓度为2～50质量％、水浓度为0.2～20质量％、乙酸甲酯浓度为0.2～50质量％、甲酸浓度为5～10000质量ppm。
[10]上述[6]所述的乙酸的制备方法，其中，在上述蒸馏工序中，向蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为80～99.9质量％、碘甲烷浓度为0.01～16质量％、水浓度为0.05～18质量％、乙酸甲酯浓度为0.01～16质量％、甲酸浓度为5～10000质量ppm。
[11]上述[6]所述的乙酸的制备方法，其中，在上述蒸馏工序中，向蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为99.1～99.999质量％、甲酸浓度为5～9000质量ppm。
[12]上述[1]～[11]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述(iii)中的气相包含选自乙酸、乙酸甲酯、甲醇、水、乙醛、源自乙醛的副产物、及二烷基醚中的至少一种，上述副产物包含选自碳原子数2以上的碘代烷、碳原子数4以上的烷醇、碳原子数3以上的烷烃羧酸、烷烃类、及酮类中的至少一种，二烷基醚至少包含二甲醚。
[13]上述[1]～[12]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，对于一个以上的工艺，以满足选自下述(iii-1)及下述(iv-1)中的至少之一的方式控制氧浓度。
(iii-1)将气相中的氧浓度控制为5体积％以下
(iv-1)将液相中的氧浓度控制为低于2×10-5g/g
[14]上述[1]～[13]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述(iii)中的气相中氧相对于一氧化碳的比例为2体积％以下(优选为1体积％以下)，和/或，上述(iv)中的液相中氧相对于一氧化碳的比例为2体积％以下(优选为1体积％以下)。
[15]上述[1]～[14]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(iii)和/或上述(iv)中，导入选自含氧气体、含氧化合物及产氧剂中的至少一种成分，将上述(iii)中的气相中的氧浓度控制为1体积ppt以上(优选为1体积ppb以上)、和/或将上述(iv)中的液相中的氧浓度控制为0.1×10-9g/g以上。
[16]根据权利要求[1]～[15]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(iii)和/或上述(iv)中，相对于碘化氢及碘甲烷的总量1摩尔，将氧浓度控制为0.25摩尔以下的浓度。
[17]上述[1]～[16]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述(iii)中的气相和/或上述(iv)中的液相为反应工序、蒸发工序、或蒸馏工序中的气相和/或液相。
[18]上述[1]～[17]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，乙酸的制备工艺具有使甲醇与一氧化碳反应而生成乙酸的羰基化反应工序、将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为蒸气流和残液流的蒸发工序、及将上述蒸气流进行蒸馏而分离为富集低沸成分的塔顶流和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序，或者除了这些工序以外还具有下述(a)～(d)中的至少一个工序。
(a)将上述第1乙酸流进行蒸馏而分离为富集水的塔顶流、和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序
(b)将上述第1或第2乙酸流进行蒸馏而分离为富集高沸成分的塔釜残液流、和与进行蒸馏之前的乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流的脱高沸工序
(c)利用离子交换树脂对上述第1或第2或第3乙酸流进行处理而得到第4乙酸流的吸附除去工序
(d)将上述第1或第2或第3或第4乙酸流进行蒸馏而得到与进行蒸馏之前的乙酸流相比乙酸更富集的第5乙酸流的制品工序
[19]上述[18]所述的乙酸的制备方法，其中，上述羰基化反应工序满足上述(i)的操作条件。
[20]上述[18]或[19]所述的乙酸的制备方法，其中，选自上述蒸发工序、脱低沸工序、脱水工序、脱高沸工序及制品工序中的至少一个工序满足上述(ii)的操作条件。
[21]上述[18]～[20]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，选自上述羰基化反应工序、蒸发工序、脱低沸工序、脱水工序、脱高沸工序及制品工序中的至少一个工序中的气相和/或液相，为上述(iii)中的气相和/或上述(iv)中的液相。
[22]上述[1]～[21]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在满足上述(i)的操作条件的工序或满足上述(ii)的操作条件的工序中的滞留时间为1分钟以上(例如10分钟以上2小时以下)。
[23]上述[1]～[22]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，将甲酸浓度为10质量ppm以上的工艺液再循环至满足氢分压低于500kpa(绝对压力)、二氧化碳分压低于70kpa(绝对压力)、且操作温度超过100℃的操作条件的工序。
[24]上述[23]所述的乙酸的制备方法，其中，进行再循环的上述工艺液中的乙酸浓度为5质量％以上(例如5～99.999质量％)。
[25]上述[1]～[24]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，乙酸的制备工艺具有至少一个蒸馏工序，将该至少一个蒸馏工序中的蒸馏塔的塔顶液再循环至满足上述(i)的操作条件的工序和/或满足上述(ii)的操作条件的工序。
[26]上述[25]所述的乙酸的制备方法，其中，上述蒸馏塔的塔顶液的再循环目的地是反应工序和/或位于在该蒸馏塔进行的蒸馏工序的上游的蒸发工序或蒸馏工序。
[27]上述[25]或[26]所述的乙酸的制备方法，其中，上述蒸馏塔的塔顶液中的乙酸浓度为5质量％以上(例如80～99.999质量％)。
[28]上述[25]～[27]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述蒸馏塔的塔顶液是进料液中的乙酸浓度为80质量％以上(例如80～99.999质量％)的蒸馏塔的塔顶液。
[29]上述[1]～[28]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(i)中，氢分压为1～150kpa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于70kpa(绝对压力)、并且操作温度超过175℃且在250℃以下。
[30]上述[1]～[29]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(ii)中，二氧化碳分压为12kpa(绝对压力)以下、且操作温度为106～250℃。
工业实用性
根据本发明，能够利用简易的手段降低制品乙酸中的甲酸浓度。
符号说明
1反应槽
2蒸发槽
3、5、6蒸馏塔
4倾析器
7离子交换树脂塔
8洗涤系统
9乙醛分离除去系统
16反应混合物供给线路
17蒸气流排出线路
18、19残液流再循环线路
54含一氧化碳气体导入线路
55、56氢氧化钾导入线路
57催化剂循环泵
91蒸馏塔(第1脱乙醛塔)
92萃取塔
93蒸馏塔(第2脱乙醛塔)
94蒸馏塔(萃取蒸馏塔)
95倾析器
96倾析器
97蒸馏塔(脱乙醛塔)
98蒸馏塔(萃取蒸馏塔)
99倾析器
200烟囱式塔盘
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