本发明涉及一种可用于长期耐热性优异的固化物的酰亚胺低聚物。另外，本发明涉及包含该酰亚胺低聚物的固化剂、及使用该固化剂而制成的粘接剂。进而，本发明涉及该酰亚胺低聚物的制造方法。
背景技术：
低收缩且粘接性、绝缘性及耐化学品性优异的环氧树脂等固化性树脂被用于大量的工业制品中。尤其是在电子设备用途中，在与短时间的耐热性有关的回流焊试验或与反复的耐热性有关的冷热循环试验中可获得良好结果的固化性树脂组合物被大量使用。
近年来，车载用电气控制单元(ecu)、使用了sic、gan的动力装置等备受关注，对于这些用途中所使用的固化性树脂组合物来说，并非要求短时间或反复的耐热性，而是要求连续且长期暴露于高温时的耐热性(长期耐热性)。
作为用于固化性树脂组合物的固化剂，在专利文献1中公开了在两末端具有酸酐结构的酰亚胺低聚物固化剂，但是由于与环氧树脂等固化性树脂的相容性不充分，因此存在所获得的固化性树脂组合物的长期耐热性差的问题。
另一方面，在专利文献2、3中公开了为了提高与固化性树脂的相容性而将导入有柔软的硅酮骨架或脂环式骨架的聚酰亚胺用作固化剂的固化性树脂组合物。然而，若导入硅酮骨架或脂环式骨架，则存在以下问题：所获得的固化物的玻璃化转变温度易下降，ecu或动力装置等在工作温度下的机械强度或长期耐热性差。另外，在专利文献4中公开了：通过将在两末端具有酚性羟基等的特定的酰亚胺低聚物用作固化剂，从而提高热固化性树脂组合物的粘接性、耐热性等，但是在使用这种酰亚胺低聚物的情况下存在长期耐热性降低的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-270852号公报
专利文献2：日本特开2016-20437号公报
专利文献3：日本特开2012-227534号公报
专利文献4：国际公开第2005/100433号
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种可用于长期耐热性优异的固化物的酰亚胺低聚物。另外，本发明的目的在于提供一种包含该酰亚胺低聚物的固化剂、及使用该固化剂而制成的粘接剂。进而，本发明的目的在于提供一种该酰亚胺低聚物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明是一种酰亚胺低聚物，其是具有酚性羟基的酰亚胺低聚物，其中，具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为7％以下。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明人等发现：在具有酚性羟基的酰亚胺低聚物中，具有酯键者在用作固化剂的情况下使固化物的长期耐热性提高的效果不佳，从而对使用具有酚性羟基且不具有酯键的酰亚胺低聚物的情况进行了研究。然而，即使在使用具有酚性羟基且不具有酯键的酰亚胺低聚物的情况下，也无法充分地提高固化物的长期耐热性。本发明人等认为：无法充分地提高固化物的长期耐热性的原因在于，在作为不具有酯键者而使用的具有酚性羟基的酰亚胺低聚物中，存在着少量作为杂质的具有酯键的酰亚胺低聚物。因此，本发明人等进行了潜心研究，结果发现：通过使用将作为杂质的具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例设为7％以下的具有酚性羟基的酰亚胺低聚物，从而可获得长期耐热性优异的固化物，从而完成了本发明。
本发明的酰亚胺低聚物具有酚性羟基。
本发明的酰亚胺低聚物中，具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为7％以下。通过使上述具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为7％以下，从而本发明的酰亚胺低聚物用作固化剂时使所获得的固化物的长期耐热性提高的效果优异。上述具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例优选为5％以下，最优选为0％、即不含有上述具有酯键的酰亚胺低聚物。
需要说明的是，上述具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例可在使用凝胶渗透色谱(gpc)来分取各峰之后，通过傅立叶变换红外光谱法(ft-ir)，由具有源自酯键的吸收的化合物的重量比率来求出。具体而言，首先，游离液使用四氢呋喃(thf)，使用安装有gpc柱(例如日本分析工业公司制，“jaigel-2h”等)的循环分取hplc(日本分析工业公司制)来分取各峰。其后，对于通过利用加热等来去除游离液而获得的化合物，使用傅立叶变换红外分光光度计(例如agilenttechnologies公司制、“uma600”等)并利用全反射测定法(atr法)来进行测定。由所获得的测定结果求出具有源自酯键的峰(1159cm-1)的化合物的重量相对于全部峰化合物的重量比率，由此导出。
就所获得的固化物的长期耐热性的观点而言，本发明的酰亚胺低聚物优选在主链的末端具有酚性羟基，更优选在两末端具有酚性羟基。
本发明的酰亚胺低聚物的数均分子量的优选下限为400，优选上限为4200。通过使上述数均分子量为该范围，从而在将本发明的酰亚胺低聚物用作固化剂的情况下所获得的固化物的长期耐热性优异。本发明的酰亚胺低聚物的数均分子量的更优选下限为420，更优选上限为4000。
需要说明的是，在本说明书中，上述“数均分子量”是利用凝胶渗透色谱(gpc)，使用四氢呋喃作为溶剂来进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过gpc测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时所使用的柱，例如可列举jaigel-2h-a(日本分析工业公司制)等。
具体而言，本发明的酰亚胺低聚物优选含有下述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物和/或下述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。
需要说明的是，在本说明书中，上述“主成分”意指含有比例为60摩尔％以上。
[化1]
式(1-1)及(1-2)中，r1及r2分别独立地为氢原子、卤素原子、或任选被取代的一价烃基，x为键合键、氧原子、或任选被取代的二价烃基，式(1-2)中，y为键合键、氧原子、或任选被取代的二价烃基。
作为制造本发明的酰亚胺低聚物的方法，可优选使用如下方法：将作为原料使用的具有酚性羟基的单胺的量设为过量。
酰亚胺低聚物的制造方法也为本发明之一，该酰亚胺低聚物的制造方法具有：使具有酸酐基的化合物与具有酚性羟基的单胺进行反应的工序，且上述具有酚性羟基的单胺的使用量相对于上述具有酸酐基的化合物的酸酐基为1.5当量以上。根据本发明的酰亚胺低聚物的制造方法，可容易地制造将作为副产物而产生的具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例设为7％以下的本发明的酰亚胺低聚物。
将本发明的酰亚胺低聚物的制造方法的具体例示于以下。
首先，预先使具有酚性羟基的单胺溶解于可使通过反应所获得的酰胺酸低聚物溶解的溶剂(例如n，n-二甲基甲酰胺等)中，在所获得的溶液中添加酸二酐，使其进行反应而获得酰胺酸低聚物溶液。接下来，进行数次如下操作：将所获得的酰胺酸低聚物溶液加入至盐酸等中，回收析出物。将所获得的析出物进行加热而使酰亚胺化反应进行，由此可获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物。在使用该方法的情况下，通过将上述具有酚性羟基的单胺的使用量设为相对于上述酸二酐所具有的酸酐基而为1.5当量以上，从而可将具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例设为7％以下。
另外，将本发明的酰亚胺低聚物的制造方法的另一具体例示于以下。
首先，预先使二胺溶解于可使通过反应所获得的酰胺酸低聚物溶解的溶剂(例如n，n-二甲基甲酰胺等)中，在所获得的溶液中添加酸二酐，使其进行反应，从而获得两末端具有酸酐基的酰胺酸低聚物(a)的溶液。在所获得的酰胺酸低聚物(a)的溶液中添加具有酚性羟基的单胺，使其进行反应，从而获得酰胺酸低聚物(b)的溶液。接下来，进行数次如下操作：将所获得的酰胺酸低聚物(b)的溶液加入至盐酸等中，回收析出物。将所获得的析出物进行加热而使酰亚胺化反应进行，由此可获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物。在使用该方法的情况下，通过将上述具有酚性羟基的单胺的使用量设为相对于上述酰胺酸低聚物(a)的酸酐基而为1.5当量以上，从而可将具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例设为7％以下。
作为上述具有酚性羟基的单胺，可适合使用下述式(2)所表示的化合物。
作为上述具有酚性羟基的单胺，具体而言，例如可列举：3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基-邻甲酚、5-氨基-邻甲酚、4-氨基-2，3-二甲苯酚、4-氨基-2，5-二甲苯酚、4-氨基-2，6-二甲苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、6-氨基-1-萘酚、4-氨基-2，6-二苯基苯酚等。其中，就可获得获取性及保存稳定性优异且具有高玻璃化转变温度的固化物的方面而言，优选为3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基-邻甲酚、5-氨基-邻甲酚。
[化2]
式(2)中，ar为任选被取代的二价芳族基，r3及r4分别独立地为氢原子或任选被取代的一价烃基。
作为上述酸二酐，可适合使用下述式(3)所表示的化合物。
作为上述酸二酐，具体而言，例如可列举：均苯四甲酸二酐、3，3′-氧二邻苯二甲酸二酐、3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4′-(4，4′-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、4，4′-羰基二邻苯二甲酸二酐等。其中，就溶解性、耐热性及获取性优异的方面而言，优选为4，4′-(4，4′-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4′-羰基二邻苯二甲酸二酐。
[化3]
式(3)中，a为下述式(4-1)或下述式(4-2)所表示的四价基团。
[化4]
式(4-1)及式(4-2)中，＊为键合位置，式(4-1)中，z为键合键、氧原子、羰基、或任选被取代的在键合位置任选具有氧原子的二价烃基。式(4-1)及式(4-2)中的芳香环的氢原子任选被取代。
作为上述二胺，可适合使用下述式(5)所表示的化合物。
作为上述二胺，具体而言，例如可列举：3，3′-二氨基二苯甲烷、3，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯甲烷、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯醚、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、双氨基苯基芴、双甲苯胺芴、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯醚、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、4，4′-双(4-氨基苯甲酰胺)-3，3′-二羟基联苯、4，4′-双(3-氨基苯甲酰胺)-3，3′-二羟基联苯等。其中，就溶解性、耐热性及获取性优异的方面而言，优选为3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯。
[化5]
式(5)中，b为下述式(6-1)或下述式(6-2)所表示的二价基团，r5～r8分别独立地为氢原子或一价烃基。
[化6]
式(6-1)及式(6-2)中，＊为键合位置，式(6-1)中，y为键合键、氧原子、或任选被取代的二价烃基。式(6-1)及式(6-2)中的亚苯基可以一部分或全部的氢原子被羟基取代。
本发明的酰亚胺低聚物的酰亚胺化率的优选下限为70％。通过使上述酰亚胺化率为70％以上，从而在用作固化剂的情况下可获得高温下的机械强度及长期耐热性更优异的固化物。上述酰亚胺化率的更优选下限为75％，进一步优选的下限为80％。另外，本发明的酰亚胺低聚物的酰亚胺化率并无特别优选上限，但实际的上限为98％。
需要说明的是，上述“酰亚胺化率”可通过傅立叶变换红外光谱法(ft-ir)而求出。具体而言，可使用傅立叶变换红外分光光度计(例如agilenttechnologies公司制、“uma600”等)，利用全反射测定法(atr法)来进行测定，并由源自酰胺酸的羰基的1660cm-1附近的峰吸光度面积而利用下述式来导出。需要说明的是，下述式中的“酰胺酸低聚物的峰吸光度面积”是指：在使具有酸酐基的化合物与具有酚性羟基的单胺进行反应之后，不进行酰亚胺化工序而通过蒸发来去除溶剂，由此获得的酰胺酸低聚物的吸光度面积。
酰亚胺化率(％)＝100×(1-(酰亚胺化后的峰吸光度面积)/(酰胺酸低聚物的峰吸光度面积))
如上所述，本发明的酰亚胺低聚物在用作固化剂的情况下，可获得长期耐热性优异的固化物。包含本发明的酰亚胺低聚物的固化剂也为本发明之一。另外，含有固化性树脂及本发明的固化剂的粘接剂也为本发明之一。
关于本发明的粘接剂中的本发明的固化剂的含量，相对于固化性树脂100重量份，优选下限为50重量份，优选上限为500重量份。通过使本发明的固化剂的含量为该范围，从而所获得的粘接剂的固化物的长期耐热性更优异。本发明的固化剂的含量的更优选下限为70重量份，更优选上限为400重量份。
为了使未固化状态下的加工性提高等，本发明的粘接剂也可在不妨碍本发明的目的的范围内，除了本发明的固化剂以外还含有其他固化剂。
作为上述其他固化剂，例如可列举：酚系固化剂、硫醇系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂等。其中，优选为酚系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂。
在本发明的粘接剂含有上述其他固化剂的情况下，固化剂整体中上述其他固化剂的含有比例的优选上限为70重量％，更优选上限为50重量％，进一步优选上限为30重量％。
本发明的粘接剂含有固化性树脂。
就所获得的粘接剂的流动性及加工性的观点而言，上述固化性树脂优选为在25℃为液状。
作为上述固化性树脂，可适合使用环氧树脂。
作为上述环氧树脂，例如可列举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2，2′-二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。其中，就粘度低而易于调整所获得的粘接剂在室温的加工性的方面而言，优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂。
本发明的粘接剂也可含有固化促进剂。通过含有上述固化促进剂，可缩短固化时间而提高生产率。
作为上述固化促进剂，例如可列举：咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂、膦系固化促进剂、光碱产生剂、锍盐系固化促进剂等。其中，优选为咪唑系固化促进剂。
上述固化促进剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选下限为0.01重量份，优选上限为10重量份。通过使上述固化促进剂的含量为该范围，从而在维持优异的粘接性等的状态下缩短固化时间的效果更优异。上述固化促进剂的含量的更优选下限为0.05重量份，更优选上限为5重量份。
本发明的粘接剂也可以以松弛应力、赋予韧性、赋予阻燃性等为目的而含有有机填充剂。
作为上述有机填充剂，例如可列举：硅酮橡胶粒子、丙烯酸类橡胶粒子、氨基甲酸酯橡胶粒子、聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子、苯并胍胺粒子、及它们的核壳粒子等。其中，优选为聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子。
上述有机填充剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选下限为10重量份，优选上限为500重量份。通过使上述有机填充剂的含量为该范围，从而在维持优异的粘接性等的状态下所获得的固化物的韧性等更优异。上述有机填充剂的含量的更优选下限为30重量份，更优选上限为400重量份。
本发明的粘接剂也可以以使固化后的线膨胀率降低来减少翘曲、或赋予阻燃性、或使粘接可靠性提高等为目的而含有无机填充剂。
作为上述无机填充剂，例如可列举：胶体二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃粉、玻璃料、玻璃纤维、碳纤维、无机离子交换体等。
上述无机填充剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选下限为10重量份，优选上限为1000重量份。通过使上述无机填充剂的含量为该范围，从而在维持优异的加工性等的状态下，提高粘接可靠性等的效果更优异。上述无机填充剂的含量的更优选下限为20重量份，更优选上限为900重量份。
另外，无机填充剂也可以以提高对于被粘物的短时间内的涂布性及形状保持性等为目的而用作流动调节剂。
用作流动调节剂的无机填充剂例如可列举：热解法二氧化硅或层状硅酸盐等。
上述用作流动调节剂的无机填充剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选下限为0.1重量份，优选上限为50重量份。通过使上述用作流动调节剂的无机填充剂的含量为该范围，从而使对于被粘物的短时间内的涂布性及形状保持性提高等的效果更优异。上述用作流动调节剂的无机填充剂的含量的更优选下限为0.5重量份，更优选上限为30重量份。
本发明的粘接剂也可在不妨碍本发明的目的的范围内含有高分子化合物。上述高分子化合物发挥出作为造膜成分的作用。
上述高分子化合物也可具有反应性官能团。
作为上述反应性官能团，例如可列举：氨基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、羟基、羧基、环氧基等。
另外，上述高分子化合物在固化物中可形成相分离结构，也可不形成相分离结构。在上述高分子化合物在固化物中不形成相分离结构的情况下，作为上述高分子化合物，就高温下的机械强度、长期耐热性及耐湿性更优异的方面而言，优选为具有环氧基作为上述反应性官能团的高分子化合物。
本发明的粘接剂也可在不妨碍本发明的目的的范围内含有反应性稀释剂。
作为上述反应性稀释剂，就粘接可靠性的观点而言，优选为在1分子中具有2个以上的反应性官能团的反应性稀释剂。
作为上述反应性稀释剂所具有的反应性官能团，可列举与上述高分子化合物所具有的反应性官能团相同者。
本发明的粘接剂也可进一步含有溶剂、偶联剂、分散剂、储藏稳定剂、防渗出剂、助熔剂、液状阻燃剂等添加剂。
作为制造本发明的粘接剂的方法，例如可列举使用均相分散机、万能混合机、班布里混合机、捏合机等混合机，将固化性树脂、本发明的固化剂及根据需要添加的其他固化剂、固化促进剂等进行混合的方法等。
另外，通过将本发明的粘接剂涂布于脱模膜上并使其干燥，从而可获得使用本发明的粘接剂而制成的粘接膜。
本发明的粘接剂可用于广泛的用途，尤其是可适合用于要求高耐热性的电子材料用途。例如，可用于航空、车载用电气控制单元(ecu)用途、使用了sic、gan的动力装置用途中的模具附着剂等。另外，例如也可用于电源覆盖层封装用粘接剂、印制电路布线基板用粘接剂、柔性印制电路基板的覆盖层用粘接剂、半导体接合用粘接剂、结构材料用粘接剂等。进而，除了粘接剂用途以外，作为固化性组合物，也可用于例如密封剂、覆铜层叠板、半导体接合用粘接剂、层间绝缘膜、预浸料等。
发明效果
根据本发明，可提供一种可用于长期耐热性优异的固化物的酰亚胺低聚物。另外，根据本发明，可提供一种包含该酰亚胺低聚物的固化剂、及使用该固化剂而制成的粘接剂。进而，根据本发明，可提供一种该酰亚胺低聚物的制造方法。
具体实施方式
以下，列举实施例来对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(合成例1(酰亚胺低聚物a的制作))
使3-氨基苯酚(东京化成工业公司制)32.74重量份(相对于进行反应的3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐的酸酐基为1.5当量)溶解于n，n-二甲基甲酰胺200ml中。在所获得的溶液中添加3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐(东京化成工业公司制)31.0重量份，在25℃搅拌2小时，使其进行反应而获得酰胺酸低聚物溶液。将所获得的酰胺酸低聚物溶液加入至1mol/l的盐酸2l中，回收析出物。使所获得的析出物溶解于n，n-二甲基甲酰胺100ml中，将所获得的溶液加入至0.5mol/l的盐酸2l中，回收析出物。使所获得的析出物溶解于n，n-二甲基甲酰胺100ml中，将所获得的溶液加入至0.1mol/l的盐酸2l中，回收析出物。对于所获得的析出物，以在180℃加热2小时之后，在300℃加热2小时的酰亚胺化条件使其反应，由此获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物a(酰亚胺化率94％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物a以上述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过gpc分取、ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物a中，具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.5％。进而，酰亚胺低聚物a的数均分子量为506。
(合成例2(酰亚胺低聚物b的制作))
将析出物的酰亚胺化条件变更为使用真空干燥烘箱，在200℃、5mmhg下加热3小时，除此以外，与合成例1同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物b(酰亚胺化率46％)。
通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物b包含上述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物。另外，通过gpc分取、ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物b中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.5％。进而，酰亚胺低聚物b的数均分子量为510。
(合成例3(酰亚胺低聚物c的制作))
将3-氨基苯酚的使用量变更为65.48重量份(相对于进行反应的3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐的酸酐基为3当量)，除此以外，与合成例1同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物c(酰亚胺化率94％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物c以上述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过gpc分取、ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物c中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为4.7％。进而，酰亚胺低聚物c的数均分子量为506。
(合成例4(酰亚胺低聚物d的制作))
将3-氨基苯酚32.74重量份变更为5-氨基-邻甲酚(东京化成工业公司制)36.95重量份(相对于进行反应的3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐的酸酐基为1.5当量)，除此以外，与合成例1同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物d(酰亚胺化率94％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物d以上述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过gpc分取、ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物d中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.3％。进而，酰亚胺低聚物d的数均分子量为531。
(合成例5(酰亚胺低聚物e的制作))
添加4，4′-(4，4′-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(东京化成工业公司制)52.0重量份以代替3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐31.0重量份，除此以外，与合成例1同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物e(酰亚胺化率93％)。3-氨基苯酚的使用量相对于进行反应的4，4′-(4，4′-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐的酸酐基为1.5当量。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物e以上述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过gpc分取、ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物e中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.4％。进而，酰亚胺低聚物e的数均分子量为712。
(合成例6(酰亚胺低聚物f的制作))
使1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯(mitsuichemicalsfine公司制，“bisanilinem”)34.45重量份溶解于n，n-二甲基甲酰胺200ml中。在所获得的溶液中添加4，4′-(4，4′-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(东京化成工业公司制)104.1重量份，在25℃搅拌2小时，使其反应而获得在两末端具有酸酐基的酰胺酸低聚物(a)的溶液。在所获得的酰胺酸低聚物(a)的溶液中添加3-氨基苯酚(东京化成工业公司制)32.74重量份(相对于进行反应的酰胺酸低聚物(a)的酸酐基为1.5当量)，在25℃搅拌2小时，使其反应而获得酰胺酸低聚物(b)的溶液。将所获得的酰胺酸低聚物(b)的溶液加入至1mol/l的盐酸2l中，回收析出物。使所获得的析出物溶解于n，n-二甲基甲酰胺100ml中，将所获得的溶液添加至0.5mol/l的盐酸2l中，回收析出物。使所获得的析出物溶解于n，n-二甲基甲酰胺100ml中，将所获得的溶液添加至0.1mol/l的盐酸2l中，回收析出物。对于所获得的析出物，以在180℃加热2小时之后，在300℃加热2小时的酰亚胺化条件使其进行反应，由此获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物f(酰亚胺化率92％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物f以上述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过gpc分取、ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物f中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.5％。进而，酰亚胺低聚物f的数均分子量为1548。
(合成例7(酰亚胺低聚物g的制作))
将1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯的使用量变更为17.23重量份，且将3-氨基苯酚的使用量变更为49.11重量份，除此以外，与合成例6同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物g(酰亚胺化率93％)。3-氨基苯酚的使用量相对于进行反应的酰胺酸低聚物(a)的酸酐基为1.5当量。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物g以上述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过gpc分取、ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物g中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.4％。进而，酰亚胺低聚物g的数均分子量为1126。
(合成例8(酰亚胺低聚物h的制作))
使1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯(mitsuichemicalsfine公司制，“bisanilinem”)34.5重量份溶解于n-甲基吡咯烷酮(和光纯药工业公司制，“nmp”)200ml中。在所获得的溶液中添加4，4′-(4，4′-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(东京化成工业公司制)104.1重量份，在25℃搅拌2小时，使其进行反应而获得酰胺酸低聚物溶液(a)。对于所获得的酰胺酸低聚物溶液(a)，进而添加3-氨基苯酚(东京化成工业公司制)32.74重量份(相对于进行反应的酰胺酸低聚物(a)的酸酐基为1.5当量)，在25℃搅拌2小时，使其进行反应而获得酰胺酸低聚物溶液(b)。将所获得的酰胺酸低聚物(b)的溶液添加至1mol/l的盐酸2l中，回收析出物。使所获得的析出物溶解于n，n-二甲基甲酰胺100ml中，将所获得的溶液添加至0.5mol/l的盐酸2l中，回收析出物。使所获得的析出物溶解于n，n-二甲基甲酰胺100ml中，将所获得的溶液加入至0.1mol/l的盐酸2l中，回收析出物。对于所获得的析出物，以在180℃加热2小时之后，在300℃加热2小时的酰亚胺化条件使其进行反应，由此获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物h(酰亚胺化率92％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物h以上述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过gpc分取、ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物h中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.5％。进而，酰亚胺低聚物h的数均分子量为2720。
(合成例9(酰亚胺低聚物i的制作))
将1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯34.45重量份变更为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷25.83重量份，除此以外，与合成例6同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物i(酰亚胺化率93％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物i以上述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过gpc分取、ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物i中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.4％。进而，酰亚胺低聚物i的数均分子量为1490。
(合成例10(酰亚胺低聚物j的制作))
将3-氨基苯酚的使用量变更为21.83重量份(相对于进行反应的3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐的酸酐基为1当量)，除此以外，与合成例1同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物j(酰亚胺化率93％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物j以上述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过gpc分取、ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物j中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为8.2％。进而，酰亚胺低聚物j的数均分子量为543。
(合成例11(酰亚胺低聚物k的制作))
将析出物的酰亚胺化条件变更为使用真空干燥烘箱，在200℃、5mmhg下加热3小时，除此以外，与合成例10同样地操作而获得酰亚胺低聚物k(酰亚胺化率44％)。
通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物k包含上述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物。另外，通过gpc分取、ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物k中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为8.2％。进而，酰亚胺低聚物k的数均分子量为556。
(合成例12(酰亚胺低聚物l的制作))
将3-氨基苯酚的使用量变更为21.83重量份，除此以外，与合成例6同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物l(酰亚胺化率92％)。3-氨基苯酚的使用量相对于进行反应的酰胺酸低聚物(a)的酸酐基为1当量。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物l以上述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过gpc分取、ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物l中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为8.0％。进而，酰亚胺低聚物l的数均分子量为1710。
(合成例13(酰亚胺低聚物m的制作))
将1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯的使用量变更为17.23重量份，除此以外，与合成例6同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物m(酰亚胺化率92％)。3-氨基苯酚的使用量相对于进行反应的酰胺酸低聚物(a)的酸酐基为1当量。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物m以上述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过gpc分取、ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物m中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为8.1％。进而，酰亚胺低聚物m的数均分子量为1241。
(合成例14(酰亚胺低聚物n的制作))
将3-氨基苯酚的使用量变更为21.83重量份(相对于进行反应的酰胺酸低聚物(a)的酸酐基为1当量)，除此以外，与合成例9同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物n(酰亚胺化率94％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物n以上述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过gpc分取、ft-ir分析，确认到酰亚胺低聚物n中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为8.4％。进而，酰亚胺低聚物n的数均分子量为1571。
(实施例1～9、比较例1～5)
按照表1、2所记载的配合比，将各材料进行搅拌混合，制作实施例1～9、比较例1～5的各粘接剂。
<评价>
对实施例及比较例中所获得的各粘接剂进行以下的评价。将结果示于表1、2。
(5％重量减少温度)
通过将实施例及比较例中所获得的各粘接剂涂布于脱模膜上并使其干燥，从而获得25μm厚的粘接膜。
对于通过将所获得的粘接膜在190℃加热1小时而使其固化所得的粘接膜，使用热重量测定装置(siinanotechnology公司制，“exteartg/dta6200”)，在40℃～450℃的温度范围、10℃/min的升温条件下测定5％重量减少温度。
(长期耐热性(粘接力))
在实施例及比较例中所获得的各粘接剂的两面层叠50μm厚的kapton(注册商标)，通过在190℃加热1小时而使其固化、粘接之后，切出1cm宽的短条状而获得试验片。对于所获得的试验片，在175℃进行热处理1000小时。对于热处理后的试验片，使用拉伸试验机(orientec公司制、“uct-500”)，在剥离速度20mm/min的条件下测定粘接力。
将粘接力为3.4n/cm以上的情况设为“○”，将不足3.4n/cm且为2.4n/cm以上的情况设为“δ”，将不足2.4n/cm的情况设为“×”，从而评价长期耐热性。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种可用于长期耐热性优异的固化物的酰亚胺低聚物。另外，根据本发明，可提供一种包含该酰亚胺低聚物的固化剂、及使用该固化剂而制成的粘接剂。进而，根据本发明，可提供一种该酰亚胺低聚物的制造方法。