本发明涉及多硫醇的制备，更具体地涉及制备具有其伯、仲和叔硫醇含量是受控的多硫醇的方法。
根据希望制备伯、仲或叔多硫醇，存在各种获得多硫醇的方法。
在制备多硫醇的方法中，尤其已知通过自由基途径制备多硫醇。这种方法主要引起获得伯多硫醇，更一般地，将-sh基团加成到最少取代的sp2碳原子上和/或引起形成最稳定的基团的sp2碳原子上。例如在申请us2012/0035291中公开了一种由具有至少两个双键的烃化合物，亚磷酸酯化合物和硫化氢制备包含伯硫醇的多硫醇组合物的方法。
还已知通过酸催化制备多硫醇；所述催化允许形成主要包含仲硫醇和/或叔硫醇的多硫醇，更通常地，在最多取代的和/或导致形成最稳定的碳阳离子的sp2碳原子上加成-sh基团。因此，申请fr2844794和fr2531426描述了由烯烃和硫化氢酸通过催化制备硫醇的方法。
然而，并非所有这些技术都允许获得具有高硫醇含量的并且其硫醇基团的区域选择性得到控制的多硫醇。
因此，仍然需要一种允许获得其伯、仲和叔硫醇含量是受控的多硫醇的方法。
申请人发现可以通过以下描述中描述的方法实现该目的。
根据第一方面，本发明涉及制备多硫醇的方法，该方法包括至少以下步骤：
a/制备巯基化反应(sulfhydration)介质，包括使以下物质接触：
-至少一种多烯；
-至少一种自由基引发剂；
-至少一种酸催化剂；
-至少一种巯基供体化合物；
-任选地，至少一种溶剂；
b/同时进行所述至少一种多烯的自由基巯基化反应和所述至少一种多烯的酸催化巯基化反应；
c/回收包含至少两种多硫醇的混合物。
根据本发明的方法使得可以获得包含至少两种多硫醇的混合物，所获得的多硫醇的至少两种通常是相同分子量的多硫醇，但其硫醇官能团由不同的碳原子承载。为了本发明的目的，该方法因此允许获得多硫醇的位置异构体的混合物。有利地，非常特别优选地，本发明的方法引起形成不再含有双键的多硫醇，也就是说，起始多烯的所有双键都用本发明的方法进行硫化。
“多硫醇”应理解为是指包含至少两个硫醇官能团(-sh)的化合物。
术语“受控的”应理解为获得这样的多硫醇，其硫醇官能团的区域选择性是与通过单独进行自由基巯基化反应或单独进行酸催化的硫化氢化反应获得的区域选择性不同的。
实际上，当单独进行自由基巯基化反应时，主要获得最少取代的多硫醇，即大部分硫醇官能团与最少取代的和/或来自形成最稳定的基团的碳原子连接。
关于酸催化的巯基化反应，当后者单独进行时，主要获得最多取代的多硫醇，即大部分硫醇官能团与最多被取代和/或来自形成最稳定的碳阳离子的碳原子连接。
根据本发明的方法，通过允许同时进行上述两种反应，允许控制，即改变甚至逆转这种区域选择性。实际上，在单独自由基巯基化反应之后或在单独酸催化的硫化氢化反应之后以少数形式获得的多硫醇变成通过根据本发明的方法主要获得的多硫醇。
“多烯”应理解为是指这样的化合物，其烃链包含至少两个呈双键形式的不饱和(“烯属”不饱和)。该烃链可以是直链或环状的，饱和或不饱和的，可以任选地包含一个或多个杂原子，并且可以被一个或多个芳族基团中断或取代。在本发明意义上的多烯通常具有40g.mol-1至1500g.mol-1，优选40g.mol-1至1000g.mol-1，更优选40g.mol-1至500g.mol-1的摩尔质量，包括端值。
根据本发明的一个实施方案，多烯是烃化合物，其包含2至20个双键，优选2至16个双键，更优选2至10个双键，特别地2至8个双键，典型地2至4个双键，包括端值。
根据本发明的一个非常特别优选的实施方案，多烯是包含2个双键，优选3个双键，更特别是4个双键的烃化合物。
优选地，多烯的双键不包括在环中。更优选地，多烯的至少2个双键不离域以形成芳环。
根据本发明的一个实施方案，多烯包含一个或多个选自元素周期表第15、16和17列的杂原子，更特别地选自硫，氮，氧和磷的杂原子。
根据一个优选的实施方案，多烯选自萜烯及其衍生物，其包含至少两个双键，例如异戊二烯，柠檬烯，月桂烯，水芹烯，萜品烯，罗勒烯，萜品油烯，香叶醇，柠檬醛，视黄醇，β-胡萝卜素，法呢烯，芹子烯(selinene)，杜松烯(cardinene)，法呢醇，蛇麻烯(humulene)，芳樟醇和橙花叔醇。
根据另一个优选的实施方案，多烯是包含一个或多个杂原子的化合物，例如，三烯丙基异氰脲酸酯及其衍生物。
根据本发明的自由基引发剂可以是本领域技术人员已知的任何自由基引发剂。自由基引发剂可选自热引发剂(例如加热)，光化学引发剂(例如辐射，更特别是紫外辐射)，和产生自由基的有机或无机化合物等，以及它们中两种或更多种的组合。在所述自由基引发剂是有机或无机化合物的情况下，它可以是过氧化物，例如过氧化氢，过氧化钠，过氧化钾，叔烷基氢过氧化物，叔烷基过氧化物，叔烷基过酸酯，氢过氧化枯烯，或自由基引发剂也可以是偶氮-二异丁腈，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，所述自由基引发剂可以单独使用或作为其两种或更多种的组合使用。还可以使用烷基亚磷酸酯或呫吨衍生物，例如在专利申请fr2501679中描述的那些。
根据本发明的一个优选实施方案，自由基的引发通过加热和/或通过光辐射(例如紫外光)获得。
根据本发明的另一个优选实施方案，自由基引发剂包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，例如以名称irgacure®651出售，任选地与其它如在例如申请us4,443,310a和us4,233,128a中描述的自由基引发剂混合。
当需要或希望时，反应介质可以在25℃至150℃之间，优选在25℃至100℃之间，特别是在25℃至70℃之间的温度下加热。
当引发包括反应介质的照射时，其可以例如通过直接或间接光解，优选直接光解，在从约180nm延伸至600nm的波长范围内，优选通过紫外线辐射和例如波长在180nm至400nm之间的辐射进行。
酸催化剂选自本领域技术人员已知的用于进行均相或多相酸催化的所有酸催化剂，并且可以例如选自路易斯酸，酸性树脂如磺化树脂(例如，如在申请fr2531426中描述的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)和包含至少一种金属盐的催化组合物，其中所述金属选自属于元素周期表第8、9和10族的金属(如，例如在申请fr2844794中所述)，单独使用或作为其两种或更多种的组合使用。
根据本发明的一个实施方案，酸催化剂是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物类型的磺化树脂，例如amberlyst®15树脂。
巯基供体化合物可以是本领域技术人员已知的能够在反应条件下产生巯基(-sh)基团的任何类型，即将-sh基团和氢原子加成到多烯的sp2碳。所述巯基供体化合物可选自硫化氢，硫代羧酸，例如硫代乙酸，以及这些化合物的前体，可单独使用或作为其两种或更多种的组合使用。在巯基供体化合物的前体中，可提及例如二烷基二硫化物和二烷基多硫化物，例如二甲基二硫醚(dmds)、二乙基二硫醚(deds)、二丙基二硫醚(dpds)、二丁基二硫醚(dbds)，以及高级同系物，以及它们任何比例的混合物，如可以在dso(或英文为“disulfidoil”)中找到。
根据优选的实施方案，根据本发明的方法在不存在溶剂的情况下进行。
根据另一个优选的实施方案，根据本发明的方法在溶剂的存在下进行。所用溶剂的量可以在大范围内变化，并且本领域技术人员可以根据所用试剂，反应温度和其它反应参数容易地评估和调节。
当使用溶剂时，该溶剂可以是本领域技术人员公知的任何类型，特别是选自水和有机化合物及其任何比例的混合物的溶剂。可用作溶剂的有机化合物通常选自脂族烃化合物，任选包含一个或多个选自氧，硫，氮和卤素的杂原子的芳族烃化合物。
因此，溶剂可以选自烃，酮，醇，醚，酯，亚砜(例如二甲基亚砜)，环丁砜，腈(例如乙腈)，单独使用或作为其两种或更多种的组合使用。
根据本发明的一个实施方案，溶剂是脂族烃化合物，其中烃链是直链或环状，支化或非支化的，并且包含3至20个碳原子，优选4至15个碳原子。特别地5至10个碳原子。
根据本发明的另一个实施方案，溶剂是包含6至30个碳原子，优选6至20个碳原子，特别是6至10个碳原子的芳族烃化合物。芳烃化合物可以例如选自苯，甲苯，二甲苯(邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯)和乙苯，它们单独使用或作为其两种或更多种的组合使用。
根据本发明的一个实施方案，溶剂是包含2至20个碳原子，优选2至10个碳原子，特别是2至6个碳原子的酮。该酮可以选自丙酮，乙基甲基酮和甲基异丁基酮，它们单独使用或作为其两种或更多种的组合使用。
根据本发明的一个实施方案，溶剂是包含2至20个碳原子，优选2至10个碳原子的醇。该醇选自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，苯甲醇，苯酚，环己醇，它们单独使用或作为其两种或更多种的组合使用。
根据本发明的一个实施方案，溶剂是包含2至20个碳原子，优选2至10个碳原子的醚。该醚可以是环状的或不是环状的并且可以选自二甲醚，二乙醚，甲基乙基醚，二醇单醚，二醇二醚，呋喃，二氢呋喃，四氢呋喃，吡喃，二氢吡喃，四氢吡喃，1,2-二噁烷，1,3-二噁烷，1,4-二噁烷。
可以通过本领域技术人员已知的任何技术使反应介质的不同组分接触，例如通过简单混合起始试剂和反应物，任选地在溶剂存在下，反应介质可以是均相的或非均相的。作为变体，可以首先将所述至少一种多烯溶解在所述至少一种溶剂中，然后加入所述至少一种巯基供体化合物，并使用所述至少一种自由基引发剂和所述至少一种酸催化剂。
反应通常在大气压下进行，但也可以在减压，真空或加压下进行，所述压力可以在大气压至10mpa(100巴)，优选从大气压至5mpa(50巴)，特别地大气压至2mpa(20巴)的范围内。
根据本发明的方法可以在任何温度下进行，优选在25℃至150℃之间，更优选在25℃至100℃之间，特别是在25℃至70℃之间的温度下进行，温度可以根据试剂的性质，溶剂和所用催化剂的类型以及施加到反应介质上的压力而容易地进行调整。
反应可在几分钟至几小时之间发生，持续时间取决于上述操作条件。
本发明的方法的特征在于，进行反应的步骤b/同时包括至少一种多烯的酸催化的巯基化反应和所述至少一种多烯的自由基巯基化反应，所述酸催化巯基化和自由基巯基化反应同时进行。
术语“同时”应理解为意指酸催化的巯基化和自由基巯基化反应在不分离反应中间体的情况下同时和/或交替和/或顺序地进行，直至使所述至少一种多烯转化，优选直至完全转化为多硫醇。
如上所述，多烯包含至少两个呈双键形式的不饱和度，使得这两种反应可以同时在相同的多烯化合物上进行。实际上，在多烯包含两个带有彼此不同的取代基的双键的实例中，所述取代基中一个经历自由基巯基化反应而另一个经历酸催化的巯基化反应。
当所述至少一种多烯包含两个带有相同取代基的双键(例如在对称多烯的情况下)时，通过作用于操作条件，还可以同时进行自由基巯基化反应和酸催化的巯基化反应，一个在至少一个烯属不饱和度上，另一个在至少一个其它烯属不饱和度上。
根据本发明的方法可以连续或分批进行。当反应连续进行时，步骤b/有利地但最常见地包括在反应回路中使反应介质再循环的步骤。
申请人已经发现，根据本发明的方法同时进行自由基巯基化反应和酸催化的巯基化反应可令人惊讶地导致所述至少一种起始多烯的完全转化，该转化，当分别进行这些反应时，通常是不完全的。“完全转化”应理解为意指转化程度大于在所述至少一种起始多烯中存在的双键数目的90％，更通常大于95％，通常大于99％，更具体地等于100％。
本发明的方法还允许制备具有高含量硫醇官能团的和有限的或甚至为零的双键含量的多硫醇。例如，在起始多烯具有3个双键的情况下，并且在所述多烯完全转化的情况下，所述多烯将被转化为多硫醇的混合物，每个多硫醇包含3个巯基(-sh)官能团。
将自由基路线和酸催化路线结合的事实使得不仅可以获得包含伯硫醇和仲硫醇和/或叔硫醇的多硫醇，而且可以所获得的多硫醇不同于如果两个反应分开进行获得的多硫醇。这种硫醇含量的控制使得可以调节所形成的多硫醇化合物的反应性，特别是在其使用期间。
此外，根据本发明的方法使得可以提高反应动力学，从而引起副反应(例如分子内反应)的形成最小化，并限制杂质(例如硫化物)的含量。
此外，已经观察到巯基化反应的区域选择性可以通过在本发明方法中的操作条件来控制。此外，操作条件的调节还使得可以控制形成的多硫醇异构体的比例。
所得多硫醇的混合物根据本领域技术人员已知的任何方法从反应介质中分离，例如通过在常压或减压下蒸发或蒸馏溶剂。多硫醇的混合物可以通过本领域技术人员熟知的常规方法进行纯化，例如选自在离子交换树脂上纯化，在活性炭上过滤，硅藻土或沸石等。
根据本发明方法获得的多硫醇混合物可以原样使用，或者所述混合物的多硫醇可以通过本领域技术人员熟知的任何分离方法进行分离，例如蒸馏，结晶，制备色谱等。
本发明还涉及能够根据上述方法获得的至少两种多硫醇的混合物。
因此，能够根据本发明的方法获得的多硫醇的混合物可以发现许多在许多领域中非常有利的应用，例如并且非限制性地，作为：
•交联剂或硫化剂；
•用于制备含硫化合物如硫代氨基甲酸酯，多硫化物等的试剂；
•链转移剂；
•金属络合剂；
•矿石浮选剂；
•抗氧化剂；
•热稳定剂；
•等等。
本申请还涉及通过根据本发明的方法获得的多硫醇的用途，例如作为用于制备粘合剂、胶水、密封剂和环氧树脂、丙烯酸酯、异氰酸酯类型的涂料等等的交联剂。
通过根据本发明的方法获得的多硫醇也可以用作为在硫醇-烯反应中的试剂。实际上，具有可变反应性的巯基的存在使得可以调节硫醇官能团与二烯基团的加成反应的动力学。
通过根据本发明的方法获得的多硫醇也可以用于制备硫代氨基甲酸酯。实际上，通过使多硫醇(其硫醇官能团含量是受控的)反应，得到硫代氨基甲酸酯化合物，其化学结构和性能与通过自由基途径或通过酸催化途径合成的常规多硫醇所获得的化学结构和性能不同。
通过根据本发明的方法获得的多硫醇也可以用作为用于合成多硫化物的前体。实际上，通过用硫的氧化，可以获得多硫化物化合物，其可以用作为用于润滑剂或橡胶的添加剂。使用通过根据本发明的方法获得的多硫醇，由于在硫化键处的空间位阻差异，所形成的多硫化物提供可变的反应性。
通过根据本发明的方法获得的多硫醇可以在由单体合成聚合物期间充当链转移剂，所述单体例如乙烯基单体，共轭二烯单体，丙烯酸单体，甲基丙烯酸单体，以及它们中两种或更多种任何比例的混合物。根据巯基的类型和含量的反应性差异允许改善聚合反应的控制。
作为另一种用途，通过本发明方法获得的多硫醇也可用作用于天然、人造或合成橡胶的交联剂，金属络合剂，矿石浮选剂，作为氧俘获剂，作为腐蚀抑制剂等。
本发明现在通过以下实施例进行说明，但不赋予本发明的限制性特征，本发明的范围由后面的权利要求确定。
实施例：
本发明方法的一个实施方案通过本实施例进行说明，在本实施例中在光化学反应器中使用光引发剂和辐射源，所述光化学反应器包括再循环回路，在再循环回路上安装管式反应器。位于管式反应器上游和下游的过滤器防止夹带非均相催化剂。
反应器还具有允许加热至所需温度的加热系统。位于再循环回路上的管式反应器之后的冷却系统使得可以冷却或加热光化学反应器的液体进料。放置在该再循环回路上的泵使得可以改变液体流速。
引入溶解在1000g四氢呋喃(aldrich)和0.25girgacure®651(cibaspecialtychemicals)中的100g(0.73mol)β-月桂烯(来自drt公司)。将5g干燥的amberlyst®15阳离子交换树脂(aldrich)引入到管式反应器中。
在再循环(20l.h-1)下，然后将反应介质进行氮气鼓泡以除去痕量的残余氧气。在反应介质中加入30摩尔当量的硫化氢(h2s)。然后使管式反应器达到所需温度(100℃)。一旦达到此温度，灯这时点亮。使反应介质经受uv辐射(波长：355-365nm，功率：8瓦)，在100℃的温度下经受6小时，并且通过添加硫化氢来调节1.5mpa的恒定压力。
转化率通过高效(或高压)液相色谱分析样品进行监测。
6小时后，起始多烯的转化率达到100％。熄灭该灯并停止管式反应器的加热。然后通过使介质减压将过量的硫化氢吹扫到热氧化器中，然后用氮气汽提。然后将混合物在真空下蒸发以除去溶剂，然后蒸馏以除去可能的杂质，例如硫化物类型的杂质。
由此获得的蒸馏混合物具有大于98％的纯度，以所形成的三硫醇的重量表示。该蒸馏混合物通过nmr表征，经证实其由以下化学结构的多硫醇组成：