一种含有芘和苝二酰亚胺的星型非富勒烯有机小分子受体材料及其制备方法与流程

本发明涉及用于聚合物太阳能电池的非富勒烯有机小分子受体材料及其制备方法，具体涉及一种含有芘和苝二酰亚胺的星型非富勒烯有机小分子受体材料及其制备方法。

背景技术：

传统化石燃料不可再生，经济发展对能源需求猛增，能源消费结构的改变，化石燃料无节制的开采与利用，导致了世界范围内数度爆发的能源危机，对人类的生存环境带来了前所未有的压力和挑战。针对日益严重的能源问题，研究和开发新型清洁可再生能源(太阳能、风能、潮汐能等)已成为人类目前面临的主要课题。太阳能作为最丰富、清洁的能源之一，引起了广泛研究者的关注。目前太阳能的利用主要集中在设计不同构造的太阳能电池进行能量的储存与转换，其中有机聚合物太阳能电池技术有着迅猛的发展。针对聚合物太阳能电池中传统富勒烯受体材料纯化困难、吸收光谱范围窄、与有机聚合物给体材料相容性不好等不足，非富勒烯有机小分子受体材料异军突起，最近几年取得了骄人的进步。

中国专利zl201610765785.0公开了一种基于多稠环类的非富勒烯太阳能电池受体材料，将其用于聚合物太阳能电池中，获得了6.35％的能量转换效率。中国专利zl201710878172.2公开了一种宽带隙星型非富勒烯小分子受体材料，将其用于聚合物太阳能电池中，能量转换效率达到了10.14％。它们对提高聚合物太阳能电池的光电转化效率均具有积极的指导意义。非富勒烯有机小分子受体材料的开发，弥补了富勒烯为受体的聚合物太阳能电池表现出的严重缺点，然而，非富勒烯小分子受体的设计与研究仍面临着巨大的挑战：1.大多数非富勒烯小分子受体的电子迁移率低于典型的富勒烯受体材料；2.诸多已知的高效聚合物给体材料和非富勒烯小分子受体如何合理的匹配、优化是个巨大的工程；3.非富勒烯聚合物太阳能电池的电荷分离、复合机理可能与传统的富勒烯器件不同，尚待探索。积极寻找和开发新型非富勒烯小分子受体材料，对聚合物太阳能电池的实际应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含有芘和苝二酰亚胺的星型非富勒烯有机小分子受体材料及其制备方法。该小分子有着较宽的吸收光谱并且与高效聚合物给体材料ptb7-th、pbdb-t等吸收光谱互补。芘和苝二酰亚胺类材料合成成本低，可以通过再结晶过程大量生产，基于苝二酰亚胺基材料已经广泛应用于颜料工艺中，足见这类材料具有很好的商业前景。

本发明的技术方案为：

一种含有芘和苝二酰亚胺的星型非富勒烯有机小分子受体材料，结构式如式(i)所示：

式(i)中，r是c1-c8烷基链。

上述的含有芘和苝二酰亚胺的星型非富勒烯有机小分子受体材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)1,3,6,8-四溴芘化合物与三甲基硅乙炔化合物进行偶联反应，得到中间化合物a，

所述1,3,6,8-四溴芘化合物的结构式为

所述三甲基硅乙炔化合物的结构式为

所述中间化合物a的结构式为

(2)以四氢呋喃为溶剂，中间化合物a在氢氧化钾的作用下进行脱硅反应，得到中间化合物b，

所述中间化合物b结构式为

(3)中间化合物b与化合物pdi-br进行sonogashira偶联反应，得到式(i)所示的终产物；

所述化合物pdi-br的结构式为

其中，r是c1-c8烷基。

优选地，步骤(1)具体为：将1,3,6,8-四溴芘、三甲基硅乙炔化合物、二(三苯基膦)二氯化钯和三苯基膦按1-10：6-60：0.2-2：0.2-2的摩尔比混合，并加入碘化亚铜，混合后加入甲苯溶液中，n2保护下加热至70～90℃反应24-34小时；冷却至室温，用ch2cl2和水萃取，无水mgso4干燥，过滤，将溶剂旋干；最后用石油醚作为淋洗剂进行柱层析，得到橙黄色固体，即为中间化合物a。

优选地，甲苯溶液与1,3,6,8-四溴芘的用量比为50～100ml：1-10mmol。

优选地，步骤(2)具体为：将中间化合物a和氢氧化钾按1-10：8-80的摩尔比混合，并加入thf，加入到反应器中，n2保护并置于常温下搅拌12小时以上，反应完毕，将其倒入水中沉降，抽滤，得到淡黄色固体颗粒，即为中间化合物b。

优选地，步骤(3)具体为：将步骤(2)所得的中间化合物b、化合物pdi-br、四三苯基膦钯及二异丙胺按0.05-0.2mmol：0.3-1.2mmol：80～120mg：1～3ml的用量比混合，并加入碘化亚铜，然后将它们与甲苯共同加入到茄形反应器中，n2保护下回流反应30-48小时；停止反应，冷却，用三氯甲烷和水萃取，无水mgso4干燥，过滤，旋干溶剂；最后以三氯甲烷作为淋洗剂进行柱层析，得到黑色固体，即为终产物(i)。

优选地，甲苯与化合物pdi-br的用量比为20-40ml：0.3-1.2mmol。

本发明的有益效果在于：

(1)苝二酰亚胺类星型小分子受体：首先，通过碳碳三键将给电子单元和吸电子单元连接，很好的延长了该小分子的共轭体系，增强了分子内电荷转移作用，大幅增加了共轭体系电子云密度；其次，星型结构能够有效的抑制苝二酰亚胺类小分子受体聚集的趋势，确保其与聚合物给体良好的共混形貌。因此，基于这种三键桥连的苝二酰亚胺类星型小分子受体具有较宽的吸收光谱，优良的电荷传输性能，将其与聚合物给体共混制备太阳能电池可得到较高的短路电流密度以及良好的填充因子。

(2)本发明的非富勒烯有机小分子受体材料不仅用于二元聚合物太阳能电池，在优化器件的条件下可获得能量转化效率6～8％的效果，将其作为第三组分加入到经典的高效活性层中，制备的三元有机聚合物太阳能电池能够显著增加其短路电流密度，可获得能量转换效率8％～11％的效果，具有一定的实际应用价值。

(3)本发明的小分子受体材料，热稳定性好，原材料普通易得，通过重结晶即可实现纯化，生产成本显著降低。

附图说明

图1是实施例1制备的b-4tpdi受体分子所制备的二元和三元有机太阳能电池的j-v曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。

实施例1

一种化学结构式为b-4tpdi的非富勒烯有机小分子受体材料，其合成路线如下:

(1)化学结构式为a的中间体的合成：

将(517mg,1mmol)1,3,6,8-四溴芘，(588mg,6mmol)三甲基硅乙炔化合物，(140mg,0.2mmol)二(三苯基膦)二氯化钯，(52mg,0.2mmol)三苯基膦，适量的碘化亚铜，混合加入50ml甲苯溶液中，n2保护下加热至80℃反应24小时；冷却至室温，用ch2cl2和水萃取，无水mgso4干燥，过滤，将溶剂旋干；最后用石油醚作为淋洗剂进行柱层析，得到橙黄色固体，即为中间化合物a，产率90％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ/ppm):8.57(s，4h)，8.26(s，2h)，0.38(s，36h)

(2)化学结构式为b的中间体的合成：

将(587mg，1mmol)中间化合物a，(448mg，8mmol)氢氧化钾，50mlthf，加入到反应瓶中，n2保护并置于常温下搅拌过夜，反应完毕，将其倒入500ml水中沉降，抽滤，得到淡黄色固体颗粒，即为中间化合物b，产率97％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ/ppm):8.67(s，4h)，8.37(s，2h)，3.65(s，4h)。

(3)化学结构式为b-4tpdi的非富勒烯有机小分子受体材料的合成：

将步骤(2)所得的中间化合物b(29.8mg，0.1mmol)，pdi-br化合物(418mg，0.6mmol)，100mg的四三苯基膦钯，2ml二异丙胺，适量的碘化亚铜，20ml的甲苯加入到茄形反应瓶中，n2保护下回流反应48小时；停止反应，冷却，用三氯甲烷和水萃取，无水mgso4干燥，过滤，旋干溶剂；最后以三氯甲烷作为淋洗剂进行柱层析，得到黑色固体，即为受体小分子b-4tpdi，产率75％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ/ppm):10.49(m，4h)，8.75(m，30h)，5.02-5.23(m，8h)，1.88-2.29(m，32h)，0.65-1.34(m，144h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ/ppm):163.19,137.64,134.09,132.44,131.25,128.97,127.72,123.43,119.13,54.89,54.41,32.28,31.76,31.57,29.72,26.67,26.52,22.57,22.44,14.03,13.88.ms(maldi-tof,m/z):[m+na⁺]calcdforc208h218n8o16na⁺¹,3107.07,

found,3107.67.

实施例2

基于非富勒烯有机小分子b-4tpdi受体材料的二元太阳能电池的制备及其光伏性能测试：

首先将购置的ito导电玻璃进行清洗：依此用清洗液、超纯水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15至30分钟，随后在100℃的干燥烘箱中干燥10分钟，取出，冷却后紫外臭氧处理15分钟备用。接着配置zno前驱溶液：称取一定量的二水乙酸锌和乙醇胺，溶于2-甲氧基乙醇中，得到二水乙酸锌浓度为0.75moll^-1，乙醇胺浓度为0.75moll^-1的溶液，然后将其置于手套箱中常温搅拌8小时以上，备用。将之前处理好的ito导电玻璃放入水氧指标小于1ppm的手套箱中，旋涂zno前驱溶液，取出，在大气环境中于220℃条件下退火处理30分钟，得到zno修饰的ito电极(zno厚度为30nm)，放入手套箱。分别将准备好的2种共混活性层溶液旋涂在zno电子传输层上。2种活性层溶液分别是：(1)聚合物给体ptb7-th和非富勒烯有机小分子受体b-4tpdi(质量比为1：1.5)的共混溶液(浓度为20mg/ml)，并加入体积百分比为3％的氯萘作为添加剂；(2)聚合物给体pbdb-t和非富勒烯有机小分子受体b-4tpdi(质量比为1.5：1)的共混溶液(浓度为20mg/ml)，并加入体积百分比为3％的氯萘作为添加剂；在小于1.5×10^-4pa压力下依此蒸镀上5.0nm的moo3阳极缓冲层和100nmal阳极顶电极。最后在光强为100mw/cm^-2的模拟太阳光源下对器件进行光伏性能测试。

本发明所用的聚合物给体ptb7-th的分子结构式如下：

本发明所用的聚合物给体pbdb-t的分子结构式如下：

基于ptb7-th：b-4tpdi活性层的二元太阳能电池，测试结果如图1所示：开路电压为0.78v，短路电流密度为18.13macm^-2，填充因子为54.58％，能量转换效率7.71％。

基于pbdb-t：b-4tpdi活性层的太阳能电池，测试结果如图1所示：开路电压为0.86v，短路电流密度为13.15macm^-2，填充因子为60.42％，能量转换效率6.84％。

实施例3

基于非富勒烯有机小分子b-4tpdi受体材料的三元太阳能电池的制备及其光伏性能测试：

太阳能电池的制备及其光伏性能测试的过程和方法同实施例2，不同点仅在于，将活性层改为：(1)聚合物给体ptb7-th和2种非富勒烯有机小分子受体b-4tpdi、itic(质量比为0.66：0.05：0.95)的共混溶液(浓度为20mg/ml)；(2)聚合物给体pbdb-t和2种非富勒烯有机小分子受体b-4tpdi、itic(质量比为1：0.05：0.95)的共混溶液(浓度为20mg/ml)，并加入体积百分比为0.5％的1,8-二碘辛烷作为添加剂。

本发明所用的另一小分子受体itic的分子结构式如下：

基于ptb7-th：itic：b-4tpdi活性层的太阳能电池，测试结果如图1所示：开路电压为0.79v，短路电流密度为18.18macm^-2，填充因子为60.32％，能量转换效率8.76％。

基于pbdb-t：itic：b-4tpdi活性层的太阳能电池，测试结果如图1所示：开路电压为0.88v，短路电流密度为18.50macm^-2，填充因子为66.64％，能量转换效率10.93％。