一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物及其制备方法与流程

本发明属于有机光伏技术领域，具体涉及一类基于不对称硒杂稠环为母核，末端连接缺电子单元的a-d-a型共轭分子化合物及其制备方法，以及该类分子作为共混活性层中的电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。

背景技术：

有机太阳能电池具备轻薄、廉价、易弯曲、溶液加工并且大面积制备等优势，受到学术界和工业界的研究人员的广泛关注。近年来聚合物和小分子受体材料太阳能电池发展迅猛，取得了突破性的进展(naturecommunications,2018,9,4645；energy&environmentalscience,2018,11,3275；acsenergyletters,2018,2566；j.mater.chem.a,2018,6,23644；adv.mater.2018,1800613；adv.mater.2018,1801801；sciencebulletin,2017,62,1562；adv.mater.2018,1800868.)。目前，经过对小分子结构、电池器件结构以及制备过程工艺的优化，基于聚合物給体和小分子受体材料共混制备的有机太阳能电池的光电转化效率意见突破了15％，这些都显示着有机太阳能电池巨大的应用前景(natureenergy,2018,3,422；science,2018,doi:10.1126/science.aat2612)。

在共混层电子給体材料方面，聚合物和小分子电子給体材料有着系统的研究和飞速发展，特别近期基于聚合物电子給体材料与非富勒烯电子受体材料单层电池器件的光电转化效率已经突破了14％(adv.mater.2018,1800868；adv.mater.2018,1801801；j.mater.chem.a,2018,6,23644；energyenviron.sci.,2018,11,3275；natcommun,2018,9,4645.)。相对于电子給体材料的快速发展，电子受体材料的发展则相对缓慢。具有大的电子亲和力、良好的各向同性的电子传输性能、与聚合物共混形成良好的纳米尺寸相分离形貌等特点，pc61bm和pc71bm为代表的富勒烯衍生物仍然占据着主导地位(science,1995,270,1789)。但是富勒烯衍生物也存在很多不可避免的缺点，比如在可见光区域吸收弱、合成复杂提纯困难、能级调控受限等(chemicalreviews,2018,118,3447)。因此，开发新型的电子受体材料势在必行。

近年来，研究人员开发的一系列代替富勒烯衍生物的稠环小分子电子受体材料，其中以itic及其衍生物为代表(adv.mater.2015,27,1170；j.am.chem.soc.2016,138,4955)，与不同的聚合物电子給体材料共混制备太阳能电池，表现出了很好的性能，光电转化效率也突破了13％，这些都表明小分子电子受体材料具有更加宽广的应用前景(adv.mater.2018,1800052；j.am.chem.soc.2017,139,7148；adv.mater.2018,1707170.)。

多元稠环芴小分子电子受体材料(adv.mater.2016,doi:10.1002/adma.201604964；chem.mater.2017,29,18,7908；adv.energymater.2018,1702870；adv.mater.2018,1707508；adv.energymater.2018,1802021；j.mater.chem.a,2018,6,20313.)，具有很好的刚性平面结构、分子间具有很强的π-π相互作用和较高的载流子迁移率，表现出较宽的光谱吸收和较高的摩尔吸光系数，基于其小分子受体材料太阳能电池表现出9～14％的光电转化效率，但是其小分子结构的修饰改性主要集中在替换端基吸电子基团，对其中心核结构的改性由于合成方法困难并没有文献报道。

本发明基于具有高载流子迁移率的七元稠环芴作为中心核，利用化学手段巧妙的引入硒原子和不对称结构，改变末端的吸电子基团单元设计合成一系列基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物，这类共轭小分子拥有较强的光谱吸收范围、较好的电荷传输性能以及可以调控的电子能级，能够作为电子受体材料应用于有机太阳能电池器件。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一类具有较强光谱吸收、较高电荷传输性能的基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物。

本发明的目的之二是提供了一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备方法。

本发明的目的三是提供了一种基于不对称硒杂稠环共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。

本发明制备了一系列新颖的、热稳定性好的基于不对称硒杂稠环单元的a-d-a型共轭分子化合物。由于不对称硒杂稠环单元的刚性平面结构以及末端强吸电子基团的拉电子效应，这类共轭小分子拥有宽泛的光谱吸收范围、高的电荷传输性能以及可以调控的电子能级，能够作为电子受体材料应用于有机太阳能电池器件。

用核磁共振、质谱表征了本发明的共轭分子的化学结构，用热重分析表征了本发明的共轭分子的热稳定性，用紫外-可见吸收光谱研究了本发明的共轭分子的光学性质。

本发明的基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物具有以下结构通式：

拉电子基团a选用下列结构之一：

本发明的另一目的在于提供一种所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备方法，所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备方法包括以下步骤：

将摩尔比为1:2.5的不对称双硝化芴与三丁基锡基噻吩在5％mol的pd[pph3]2cl2,催化下在无水四氢呋喃溶液中进行偶联反应，所得化合物1与se在n-甲基吡咯烷酮溶液中进行闭环得到不对称稠环化合物2，经过与三氯氧磷和n,n-二甲基甲酰胺反应得到相对应的不对称稠环双醛基化合物3；

将摩尔比为1:5的不对称稠环双醛基化合物3与拉电子单元a在无氧无水反应容器中，以氯仿为溶剂，加入20当量吡啶，加热回流反应6小时，反应结束后将产物倒入甲醇溶液，将过滤得到的固体产物通过柱色谱提纯得到不对称硒杂稠环共轭分子化合物。

本发明的另一目的在于提供一种由所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的应用，其特征是：所述的基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物作为光子吸收共混活性层的电子受体材料在有机太阳能电池中应用。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

1.本发明的不对称硒杂稠环共轭分子化合物分子结构新颖，首次将不对称结构引入到多元稠环芴结构中。

2.本发明的不对称硒杂稠环共轭分子化合物可溶液法加工，溶于二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂。

3.本发明的不对称硒杂稠环共轭分子化合物热稳定性好，其实热分解温度超过410℃。

4.本发明的不对称硒杂稠环共轭分子化合物有用合适的电子能级轨道，适合用于有机太阳能电池中的电子受体材料。

5.本发明的不对称硒杂稠环共轭分子化合物作为电子受体材料在有机太阳能电池中的有较高的光电转化效率。

附图说明

图1是本发明实施例提供的共轭分子化合物fse-ic的紫外-可见吸收光谱。

图2是本发明实施例提供的共轭分子化合物fse-ic的热失重曲线。

图3是本发明实施例基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物fse-ic的有机太阳能电池i-v曲线；测得器件光电转化效率为7％。

图4是本发明实施例提供的共轭分子化合物fse-2fic的紫外-可见吸收光谱。

图5是本发明实施例提供的共轭分子化合物fse-2clic的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备路线如下式所示，以不对称双硝化芴为原料，偶联噻吩后，通过与se闭环、醛基化后末端连接不同缺电子单元形成a-d-a型不对称硒杂稠环共轭分子，详见实施例1-5。

基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备路线

实施例1.化合物3的合成路线如下：

将摩尔比为1:2.5的不对称双硝化芴(5.20g,8.93mmol)与三丁基锡基噻吩(8.33g,22.32mmol)在5％mol的pd[pph3]2cl2(313.4mg,0.446mmol)催化下在50ml无水四氢呋喃溶液中进行偶联反应，得到化合物1(4.0g,6.79mmol)。将摩尔比为1:20的化合物1(2.54g,4.32mmol)与se(6.83g,86.45mmol)在80mln-甲基吡咯烷酮溶液中进行闭环得到不对称稠环化合物2(2.18g,3.34mmol)。化合物2(0.884g,1.35mmol)与三氯氧磷(4.15g,27.09mmol)和5ml的n,n-二甲基甲酰胺反应，得到不对称稠环双醛基化合物3(767mg,1.08mmol)。¹hnmr(500mhz,dmso)δ9.91(s,1h),9.88(s,1h),8.11(s,1h),8.08(s,1h),8.05(d,j＝3.9hz,1h),7.83(d,j＝3.9hz,1h),7.43(s,1h),7.33(s,1h),2.12-1.99(m,4h),1.09-0.93(m,12h),0.68(t,j＝6.9hz,6h),0.55(s,4h).ms(maldi):m/z652.68.anal.calcdforc35h34o2s2se2:c,59.32；h,4.84.found:c,59.02；h,4.64％。

实施例2.化合物fse-ic的合成路线如下：

将摩尔比为1:5的不对称稠环双醛基化合物3(100mg,0.141mmol)与拉电子单元3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(134mg,0.691mmol)在无氧无水反应容器中，以氯仿为溶剂，加入0.2ml的吡啶，加热回流反应6小时，反应结束后将产物倒入甲醇溶液，将过滤得到的固体产物通过柱色谱提纯得到不对称硒杂稠环共轭分子化合物fse-ic(109mg,0.103mmol)。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.94(s,1h),8.90(s,1h),8.74(d,j＝7.3hz,1h),8.70(d,j＝7.3hz,1h),8.10(s,2h),7.94-7.88(m,4h),7.83-7.78(m,4h),7.64(s,1h),7.45(s,1h),2.07(m,4h),1.16-1.01(m,12h),0.79-0.66(m,10h).ms(maldi):m/z1060.56.anal.calcdforc59h42n4o2s2se2:c,66.79；h,3.99.found:c,66.56；h,4.04％。

基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物fse-ic的紫外-可见吸收光谱图如图1所示；热失重曲线如图2所示，所制备的有机太阳能电池的i-v曲线如图3所示，测得器件的测得器件光电转化效率为7％。

实施例3.化合物fse-ic的合成路线如下：

将摩尔比为1:5的不对称稠环双醛基化合物3(150mg,0.212mmol)与拉电子单元5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(239mg,1.04mmol)在无氧无水反应容器中，以氯仿为溶剂，加入0.2ml的吡啶，加热回流反应6小时，反应结束后将产物倒入甲醇溶液，将过滤得到的固体产物通过柱色谱提纯得到不对称硒杂稠环共轭分子化合物fse-2fic(191mg,0.168mmol)。ms(maldi):m/z1133.56.anal.calcdforc59h38f4n4o2s2se2:c,62.55；h,3.38.found:c,62.96；h,3.24％。

实施例4化合物fse-2clic的合成路线如下：

将摩尔比为1:5的不对称稠环双醛基化合物3(150mg,0.212mmol)与拉电子单元5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(273mg,1.04mmol)在无氧无水反应容器中，以氯仿为溶剂，加入0.2ml的吡啶，加热回流反应6小时，反应结束后将产物倒入甲醇溶液，将过滤得到的固体产物通过柱色谱提纯得到不对称硒杂稠环共轭分子化合物fse-2clic(203mg,0.163mmol)。ms(maldi):m/z1198.46.anal.calcdforc59h38cl4n4o2s2se2:c,59.11；h,3.20.found:c,60.34；h,3.54％。

太阳能光伏器件的制备及其性能测试：将购买的氧化铟锡(ito)玻璃分别用洗涤剂、水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，真空干燥后在ito上旋涂厚度约为30nm的zno前驱体溶液，之后放在热台180℃热退火60分钟。之后将将其放置手套箱中，旋涂上pfn修饰层。将实施例2的共轭分子化合物fse-ic和聚合物給体材料pbdb-t(重量比为1.2:1)的共混溶液(20mg/ml)旋涂ito/zno/pfn上，80℃热退火10分钟。之后将器件放置真空蒸镀中，真空蒸镀沉积5nm的moo3和80nm的al。器件活性层有效面积约为4mm²。

模拟太阳光源的氙灯用配有am1.5滤光片newprot500w，在100mw/cm²光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；i-v曲线使用keithley2400进行测量，通过labview软件由计算机进行控制。

基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物fse-ic的的有机太阳能电池的i-v曲线如图3所示，测得器件的测得器件光电转化效率为7％。

苯发明所用的聚合物电子給体材料pbdb-t的结构如下：

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。