本发明属于有机合成领域，具体涉及一种噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮及其制备方法。
背景技术：
聚合物太阳能电池(polymersolarcells，pscs)具有:(1)聚合物材料质量轻、柔韧性好；(2)聚合物材料易于进行化学结构设计、裁剪和制备，同时无资源存量限制；(3)电池器件可通过丝网印刷、喷墨打印、旋涂等溶液加工方法制备，制作简单且成本低；(4)采用辊对辊工艺可实现大面积柔性器件制备，被认为是未来极具发展潜力的第三代太阳能电池。有机太阳能电池根据受体收料的不同，主要包括富勒烯太阳能电池和非富勒烯太阳能电池。早期的有机太阳能电池基本上是基于给体-受体共轭聚合物和富勒烯衍生物(pc61bm,pc71bm,f-pcbm等)的富勒烯有机太阳能电池。虽然基于富勒烯衍生物为受体的有机太阳能电池的光电转化效率已经达到11%，然而富勒烯衍生物吸收较窄、能级不易调节、化学修饰不易等缺点极大的限制了有机太阳能电池的发展。相比于富勒烯衍生物受体，以萘酰亚胺(ndi)，苝酰亚胺(pdi)，引达省并二噻吩(idt)衍生物为代表的非富勒烯受体具有化学修饰性强、光谱吸收宽、能级可调等优点，这些特点使得非富勒烯有机太阳能电池展现出较大的研究诱惑，其中idt衍生物系列非富勒烯受体更是由于合成简单而备受关注，科学家通过侧链改性、端基调控、共轭骨架延伸等多重手段对其进行改性，使得基于idt系列非富勒烯受体的有机太阳能电池的光电转化效率超过13%。
虽然基于idt系列衍生物非富勒烯受体的有机太阳能电池已经取得较快的发展，然而已报道的高效电池器件基本上都依赖于少许的几类聚合物给体材料，比如，苯并二噻吩-噻吩并噻吩(ptb7-th)、苯并二噻吩-噻吩并噻吩二酮(pbdt-bdd)、苯并二噻吩-双氟苯并三氮唑(pbdt-dftaz)及其衍生物。有限的聚合物给体种类极大地制约了有机太阳能电池的进一步发展及应用。鉴于以上情况，发展新型受体单元以及探究基于新型受体单元的聚合物在有机太阳能电池中的应用显得尤为重要。
噻吩并噻吩二酮(bdd)单元合成简单，收率较高，本身具有较好的共轭平面，使得基于bdd单元的聚合物表现出较好的堆积效应，从而有利于载流子的传输，对器件的短路电流(jsc)和填充因子(ff)均有帮助。此外，bdd分子含有两个羰基，进而表现出较强的吸电子性，使得基于bdd单元的聚合物表现出较低的homo能级，进而有助于相应的有机太阳能电池获得较高的开路电压。
相对于bdd单元中的噻吩，同族物质呋喃具有较小的体积及较强的电负性。将呋喃取代bdd单元中一个噻吩，一个新的受体单元-噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4.8-二酮(ftd)应用而生。由于呋喃的优点，新合成的ftd单元具有比bdd单元更好的共轭平面以及更强的吸电子性，这样更有利于聚合物与非富勒烯受体小分子受体在能级上匹配，因而在制备高效的共轭聚合物方面表现出较大的潜力。然而到目前为止，相应的ftd基聚合物却未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮及其制备方法。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮，结构如下：
eh为
上述噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮的制备方法，
包括如下步骤：
（1）将化合物1与冰乙酸加入到反应瓶中，升温至45~55oc搅拌15min~1h，冷却至室温，滴加液溴，加毕，混合物升温至回流并搅拌至反应完全，冷却至室温，减压旋出溶剂，加入去离子水，加入硫代硫酸钠，直至反应不再产生气体，过滤，滤饼用去离子水冲洗，所得固体加入到去离子水中重结晶，过滤干燥，得化合物2；
（2）n2保护下，将化合物2，二氯甲烷和dmf加入到反应瓶中，置于冰水浴中搅拌15min~1h，滴加二氯亚砜，加毕，升温至回流反应4~5h，减压旋出溶剂，再次加入二氯甲烷和2,5-二(2-乙基己基)噻吩，置于冰浴中搅拌15min~1h，分批加入无水氯化铝，加毕冰浴继续搅拌15min~1h，移至室温搅拌至反应完全，混合物缓慢倒入1mol/l稀盐酸中，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤并旋除溶剂，所得粗产物经柱层分离即得化合物3；
（3）n2保护下，将化合物3，2-三丁基甲锡烷噻吩，三(二亚苄基丙酮)二钯（即pd2(dba)3）和三(邻甲苯基)膦（即p(o-tol)3）加入反应瓶中，加入甲苯回流至反应完全，冷却至室温，减压旋出溶剂，粗产物经经柱层分离即得化合物4；
（4）n2保护下，将化合物4、氯仿和dmf加入反应瓶中，室温避光搅拌直至原料全部溶解，分批加入nbs，室温搅拌并tlc检测，直至原料全部反应完，倒入去离子水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤并旋除溶剂，所得粗产物经柱层分离即得化合物ftd。
进一步地，所述步骤（1）中化合物1与液溴的摩尔比为1:8。
进一步地，所述步骤（2）中化合物2，二氯亚砜，2,5-二(2-乙基己基)噻吩和无水氯化铝的摩尔比为1:（22.5-23.5）:（1~1.1）:5。
进一步地，所述步骤（3）中化合物3和2-三丁基甲锡烷噻吩的摩尔比为1:（2~2.5）:0.05:0.1。
进一步地，所述步骤（4）中化合物4和nbs的摩尔比为1:4，氯仿与dmf的体积比为1:1。
上述噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮作为给电子单元用以制备聚合物并应用于太阳能电池给体材料。
由于呋喃的优点，新合成的ftd单元具有比bdd单元更好的共轭平面以及更强的吸电子性，更有利于相应的聚合物与非富勒烯受体小分子在能级上进行匹配。
本申请专利合成了一种新的受体单元噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4.8-二酮(ftd)，并将其与苯并二呋喃给体单元共聚制备了两个全新的聚合物pbdfftd和pbdfsftd，两聚合物分别表现出较好的热稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但不应作为对本发明技术方案的限制。
实验常用无水溶剂均通过标准无水无氧方法制备。具体方法为：将购买的化学纯溶剂置于1000ml单口圆底烧瓶中，快速加入提前准备好的钠丝，并加入少量二苯甲酮用于显色，氮气保护下升温至溶剂的沸点，持续回流数小时。观察溶剂颜色变化，当溶剂颜色由无色变蓝紫色时，即可收集蒸馏出的溶剂作无水无氧反应使用。收集的溶剂可以存放于安瓿瓶中暗态保存。3,4-呋喃二甲酸(1)，2-三丁基甲锡烷噻吩，三甲基氯化锡，溴代异辛烷从上海恒奇药品试剂公司购买，其他常用试剂可从一般经销商处购买。核磁共振氢谱(1h-nmr)采用德国布鲁克公司am-400核磁共振仪表征获得。
实施例1
噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮的制备方法，具体过程如下：
2,5-二溴-3,4-呋喃二甲酸(2)合成
将呋喃-3,4-二甲酸(1)(16.7mmol,2.61g）与30ml冰乙酸加入到装有恒压滴液漏斗，回流冷凝管和尾气吸收装置的100ml三口烧瓶中，升温至50oc搅拌0.5小时，冷却至室温。缓慢滴加液溴(133.6mmol,21.4g,6.85ml)，加毕，混合物升温至回流并搅拌过夜。冷却至室温，减压旋出大部分溶剂，加入少量去离子水，缓慢加入硫代硫酸钠，直至反应不再产生气体，过滤，滤饼用少量去离子水冲洗3次。所得固体加入到去离子水中重结晶，过滤并于65oc真空干燥48h，得灰白色目标产物(4.84g,92.4%)。所得固体无需表征，直接用于下一步。
1,3-二溴-5,7-双(2-乙基己基)噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮(3)合成
将化合物2(15.3mmol,4.80g)，0.5mldmf和二氯亚砜(344.2mmol,25ml)加入到100ml装有冷凝管，干燥器的三口烧瓶中，升温至回流，搅拌约4~5h。减压旋出溶剂，再次加入30ml新蒸二氯甲烷和2,5-二(2-乙基己基)噻吩(15.8mmol,4.88g)，置于冰浴中搅拌0.5小时，分批快速加入无水氯化铝(76.5mml,10.2g)，加毕冰浴继续搅拌0.5小时，移至室温搅拌过夜。混合物缓慢倒入到冷的1mol/l稀盐酸(-5-0oc)中，用3×50ml二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤并旋除溶剂。所得粗产物经柱层分离（石油醚/二氯甲烷体积比6:1）得浅黄色固体(1.11g,12.4%)。
1h-nmr(400mhz,cdcl3):3.35(d,j=8.0hz,4h),1.81(m,2h),1.38(m,16h),0.94(t,j=8.0hz,12h).
5,7-双(2-乙基己基)-1,3-二(噻吩基)噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮(4)合成
将化合物3(1.8mmol,1.06g)，2-三丁基甲锡烷噻吩(4.2mmol,1.57g)，pd2(dba)3）(0.09mmol,0.082g)，p(o-tol)3）(0.18mmol,0.055g)和25ml新蒸甲苯加入到装有n2保护装置，回流冷凝管的100ml单口烧瓶中，升温至110℃回流过夜，冷却至室温，减压旋出溶剂，粗产物经经柱层分离(石油醚/二氯甲烷体积比7:1)得浅褐色固体(0.93g,87.2%)。
1h-nmr(400mhz,cdcl3):7.77(d,j=4.0hz,2h),7.53(d,j=8.0hz,2h),7.15(t,j=8.0hz,2h),3.35(d,j=8.0hz,4h),1.81(m,2h),1.37(m,16h),0.94(t,j=6.0hz,12h).
1,3-双(5-溴噻吩)-5,7-双(2-乙基己基)噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮(ftd)合成
将化合物4(1.5mmol,0.89g)，20ml氯仿和20mldmf加入到装有n2保护装置的50ml单口烧瓶中，室温避光搅拌直至原料全部溶解，分批快速加入nbs(6mmol,1.07g)，室温搅拌并tlc检测，直至原料全部反应完，倒入去离子水中，用3×50ml二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤并旋除溶剂。所得粗产物经柱层分离(石油醚/乙酸乙酯体积比32:1)得亮黄色固体(0.82g,72.8%)。
1h-nmr(400mhz,cdcl3):7.48(d,j=4.0hz,2h),7.10(d,j=4.0hz,2h),3.35(t,j=8.0hz,4h),1.80(m,2h),1.44(m,16h),0.97(t,j=8.0hz,12h).
本发明合成的受体单元可以和给体单元bdf-t、bdfs-t共聚制备两个全新聚合物pbdfftd和pbdfsftd，两聚合物均表现出较好的热稳定性，其中两给体单元的具体合成过程可参考《y.gao,z.wang,j.zhang,h.zhang,k.lu,f.guo,z.wei,y.yang,l.zhao,y.zhang,macromolecules2018,51,2498.和y.gao,z.wang,j.zhang,h.zhang,k.lu,f.guo,y.yang,l.zhao,z.wei,y.zhang,j.mater.chem.a2018,6,4023》。pbdfftd，pbdfsftd与非富勒烯受体小分子itic共混作为吸光活性层应用于有机太阳能电池。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰同样也应视为本发明的保护范围。