本发明属于不对称催化合成领域，具体涉及含有双齿配位基团的氨基酸手性配体、手性催化剂及其对应的制备方法和应用。
背景技术：
惰性c-h键的官能团化是化学工作者长期关注的研究领域。c-h键官能团化是将分子中的c-h键直接转化成各类官能团，相对于传统的合成化学而言，c-h键官能团化具有原料易得、原子经济性高、污染少等优点。近年来过渡金属催化的c-h键官能团化反应取得了飞速的发展，已经实现了各类化学键地高效构筑。c-h键官能团化反应的关键问题在于解决c-h键的区域选择性与立体选择性，目前大部分的研究工作集中于解决区域选择性问题。而对于立体选择性c-h键官能团化反应，尤其是不对称c(sp3)-h键官能团化，研究相对较少。究其原因主要是目前可以应用于c(sp3)-h键官能团化的手性催化剂与手性配体的类型相对比较有限。造成该局面的原因可能是多方面的：一是c(sp3)-h键活化所需要的能量相对较高，反应条件比较苛刻，实现过渡态能量区分难度大；二是c(sp3)-h键本身的立体差异很小，要实现高效的立体选择性活化，就需要手性催化剂或配体具有精确的立体控制能力，增加了手性配体或催化剂的设计难度；三是目前对反应机理的研究不够完善，无法为新配体设计提供参考，进一步增加了手性配体或催化剂的设计难度。
铱(ⅲ)催化剂是一类非常重要的催化剂，已经被应用于对c-h键官能团化研究中。但目前适用的铱(ⅲ)催化剂种类非常稀少，仅有双胺类、水杨基亚胺、卟啉类、双齿噁唑啉/咪唑啉和人工酶等催化剂可以应用于不对称c(sp3)-h键反应，且该领域的研究主要集中在活化的c(sp3)-h键，例如：苄位，烯丙位，呋喃α-位等活性位点，而对于非活化的c(sp3)-h键的研究非常缺少。因此，若能设计一款适用于非活化的不对称c(sp3)-h键的反应铱(ⅲ)催化剂，既可以丰富手性ir(ⅲ)催化剂的类型，又可以将该类催化剂应用到各类手性分子的合成中，具有非常重要的科学意义。
氨基酸是最为丰富的手性源，原则上既可以直接作为手性配体或催化剂使用，又可以作为手性前体合成其他类型的手性配体。我们认为如果能将廉价易得的氨基酸骨架引入到新型的ir(ⅲ)催化剂的设计合成中，将可以有效丰富ir(ⅲ)催化剂的种类。早在1990年西班牙化学家oro等人将氨基酸应用于ir(ⅲ)配合物的合成中，比较遗憾的是合成的ir(ⅲ)配合物没有任何的催化效果。目前为止，氨基酸应用于ir(ⅲ)催化剂合成中的案例非常少，且大部分氨基酸配体无法有效地控制ir(ⅲ)的中心手性，从而只能得到一对非对映异构体，使得氨基酸类配体无法被应用于高效的ir(ⅲ)催化剂的开发中。因此，如何利用氨基酸配体合成出具有高效催化活性的ir(ⅲ)手性催化剂是目前需要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含有双齿配位基团的氨基酸手性配体、手性ir(ⅲ)催化剂及其对应的制备方法和应用。本发明首先合成了含有双齿配位基团的氨基酸手性配体，并将该手性配体应用于ir(ⅲ)催化剂的开发中。为了实现本发明的目的，本发明对氨基酸骨架进行了改造，将双齿基团引入到氨基酸骨架中，改变了氨基酸配体在手性ir(ⅲ)催化剂中的催化模型。通过实验结果证实，本发明设计的手性配体可以有效地控制ir(ⅲ)催化剂的中心手性，成功地制备具有单一异构体的手性ir(ⅲ)催化剂。该类ir(ⅲ)催化剂可以有效地应用于非活化c(sp3)-h键官能团化反应中。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含有双齿配位基团的氨基酸手性配体，具有如下结构通式：
其中，式ⅲ化合物共同的结构其α位的碳原子为手性碳原子，为本发明的手性配体提供手性空间。其中，nr1r2与r组成手性空间，r3提供配位点与金属中心结合。
现有技术中单独使用氨基酸作为手性配体，无法有效地控制ir(iii)的中心手性。本发明通过在氨基酸骨架中引入双齿配位基团，改变氨基酸的配位模型，从而实现单一构型手性ir(iii)催化剂的合成。
本发明的含有双齿配位基团的氨基酸手性配体的具体制备方法见实施例。
其中，r选自甲基、乙基、苄基、苯基、异丙基、叔丁基或叔丁基衍生基团中的任意一种；
更有优选的叔丁基衍生基团具体为：通过在叔丁基上引入芳环基团，尤其是富电子芳环，改变配体电子密度，增加催化剂与底物的结合与识别能力，从而使立体控制更加高效。
nr1r2选自以下基团中的任意一种：
更优选的是nr1r2选自以下基团中的任意一种：
r3选自以下基团中的任意一种；
r3更优选的是以下基团中的任意一种：
作为上述实施例的进一步改进，含有双齿配位基团的氨基酸手性配体的具体如下：
其中aq指代8-氨基喹啉基团(即c1基团)，nphth为邻苯二甲酰胺。
本发明还提供了一种含有双齿配位基团的氨基酸手性催化剂，具有如下结构通式：
所述式ⅳ化合物的r、r3、nr1r2与式ⅲ化合物r、r3、nr1r2对应相同。其中，式ⅲ化合物是制备式ⅳ化合物的中间体，且式ⅳ化合物的骨架结构中包括式ⅲ化合物。
前期的催化剂模型主要是利用氨基酸的n、o两个配位点与催化中心ir结合。利用氨基酸α-位取代基团，来控制ir催化中心的手性，但是该类型催化剂由于r基团处于与ir相对反向的位置，距离较远，造成手性控制能力有限，大部分氨基酸类配体无法控制ir(iii)的中心手性，从而无法作为一类高效的催化剂使用。
本发明的催化剂模型则是利用氨基酸充当手性环境，在氨基酸类化合物中引入导向基团nr3，其中r3中含有n配位基团，nr3提供n、n两个配位点与ir催化中心结合，由于r3中的n配位点具有强的σ-给电子能力，可以增强ir催化中心的电子密度与催化活性。氨基酸骨架中nr1r2与r组成的手性空腔同时作用于ir中心，相对距离更近，结合更紧密，使手性控制能力大大增强，从而使ir(iii)催化剂具有更加高效的手性催化效果。同时由于nr1r2与r的可选择性种类很多，可以显著提高配体的可调性，从而提高ir(iii)催化剂的多样性。本发明所设计的手性催化剂中r、nr1r2和nr3相互作用使该类ir(iii)催化剂成为一种高效的手性催化剂。
作为上述实施例的进一步改进，所述r更优选为以下基团中的一种：
所述nr1r2更优选为以下基团中的一种：
所述r3更优选为以下基团中的一种：
作为上述实施例的进一步改进，所述的一种含有双齿配位基团的氨基酸手性催化剂具体为：
本发明还提供了一种含有双齿配位基团的氨基酸手性催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：式ⅲ化合物、[cp*ircl2]2、碱c加入到溶剂e中，在常温～40度、搅拌条件下反应，柱层析方法得到式ⅳ化合物；
更优选的是，所述式ⅲ化合物:[cp*ircl2]2:碱c以摩尔比为1:0.4～0.5:3～10的加入量加入到溶剂e中；所述碱c为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯或碳酸锂；所述溶剂e为二氯甲烷或三氯甲烷；所述式ⅲ化合物在溶剂e中的浓度为1～10mol/l。
本发明还提供了一种含有双齿配位基团的氨基酸手性催化剂的应用，将式ⅳ化合物用于以下反应的不对称催化，具体包括以下步骤：式iv化合物:式v化合物以摩尔比为1:50～100的加入量加入到溶剂f中，在0～40度、搅拌条件下反应1～24小时，制得式ⅵ化合物；所述溶剂f为六氟异丙醇、三氟乙醇、六氟异丙醇或三氟乙醇中的一种与水的混合溶剂，所述六氟异丙醇或三氟乙醇与水的摩尔比为1:0～10；所述式iv化合物在溶剂f中的浓度为0.1～1mol/l。
所述r5选自芳基、烷基、烯基或炔基中的一种。
反应机理如上所示，式iv催化剂与式v化合物配位得到式vii中间体，随后发生分子内二氧化碳脱除反应得到式viii中间体，式viii中间体发生分子内c-h键选择性插入得到式ix中间体，该中间体发生还原消除，实现式vi化合物的合成以及式iv催化剂的再生循环。
有益效果
本发明的手性配体由廉价易得的氨基酸制备，来源广泛，有利于拓展手性ir(ⅲ)催化剂的多样性。该类手性配体只需要一步反应即可简单高效地制备手性ir(iii)催化剂。本发明的手性ir(iii)催化剂是基于对氨基酸骨架的改造策略，在氨基酸骨架中引入双齿导向基团改变氨基酸与ir的原有配位模式，增强氨基酸对ir(iii)催化剂手性控制能力，首次设计合成出了该类手性ir(ⅲ)催化剂。该催化剂成功地应用于手性γ-环内酰胺的高效不对称合成中，选择性高达99％ee，说明该催化剂具有优越的立体控制能力。
本发明的手性ir(ⅲ)催化剂应用于手性γ-环内酰胺的高效不对称合成中。γ-环戊酰胺γ-位的取代基团可以是芳基、烯基、炔基和烷基等基团，具有广泛的底物适应性。
本发明合成的手性配体光学纯度高达99％ee，这也是首次制备光学纯的该类化合物；而现有技术中制备该类化合物的方法均无法用来合成该类手性配体。
本发明的手性ir(ⅲ)催化剂应用于手性γ-环内酰胺的高效不对称合成中可以兼容空气气氛，溶剂还可以允许水的存在，并且水的存在在大部分反应中可以促进反应速率与选择性，克服了现有大部分有机合成反应只能在有机相中进行的缺陷，有利于发展绿色环保的化学合成。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
本发明的一种含有双齿配位基团的氨基酸手性配体，具有如下结构通式：
其中，r选自甲基、乙基、苄基、苯基、异丙基或叔丁基或叔丁基衍生基团中的任意一种；
nr1r2选自以下基团中的任意一种；
r3选自以下基团中的任意一种；
其中，当r选自甲基、乙基、苄基、苯基、异丙基或叔丁基时，对应的含有双齿配位基团的氨基酸手性配体统一采用以下步骤制备：
第一步：式ⅰ化合物与酸酐在a反应条件下或式ⅰ化合物与酰氯在b反应条件下反应，制得式ⅱ化合物；旋干后直接使用，无需纯化。
其中，所述a反应条件为：式ⅰ化合物与酸酐以摩尔比为1:1～2的量加入后，在160～180度、干搅条件下反应；
所述b反应条件为：式ⅰ化合物：酰氯：碱a以摩尔比为1:1～2:2～10的量加入溶剂a中后，在0～25度、搅拌条件下反应；所述碱a为三乙胺或dipea；所述溶剂a为二氯甲烷、三氯甲烷或dmf；
第二步：式ⅱ化合物与r3nh2在c反应条件下或d反应条件下反应，制得式ⅲ化合物；加水稀释，分离有机相，清洗有机相后，合并有机相，干燥过滤旋干后，经由柱层析后得到式ⅲ化合物，式ⅲ化合物经由多次重结晶(二氯甲烷/石油醚)，可以得到大于99％ee值的手性配体。
其中，所述c反应条件为：在式ⅱ化合物:缩合剂:碱b:r3nh2以摩尔比为1:1～2:2～3:0.8～1.5的加入量加入溶剂b中，在常温、搅拌条件下反应；所述式ⅱ化合物在溶剂b中的浓度为1～10mol/l；所述溶剂b为二氯甲烷或n,n-二甲基乙酰胺；所述缩合剂为hbtu或hatu；所述碱b为dipea或三乙胺；
其中，所述d反应条件为：在式ⅱ化合物：草酰氯或氯化亚砜以摩尔比为1:5～10的加入量加入溶剂c中，加入dmf作为催化剂，在常温、搅拌条件下反应后，旋干，制得中间产物；所述溶剂c为二氯甲烷，所述dmf的加入量为1～10滴；所述式ⅱ化合物在溶剂c中的浓度为1～10mol/l；
然后再将中间产物、r3nh2以及三乙胺共同加入溶剂d中，在常温、搅拌条件下反应，制得式ⅲ化合物；所述r3nh2:三乙胺:式ⅱ化合物的摩尔比为0.8～1.5:3～5:1；所述溶剂d为二氯甲烷。
其中每个氨基酸手性配体的具体的制备条件如下：其中，为了方便描述，式ⅰ化合物、式ⅱ化合物均为统一的通式，区别在于选用的基团不同，各自对应的基团如下表所示。
当r为叔丁基的衍生基团时，采用如下方法合成：将l4、与l15-l20表示的化合物对应的芳基碘(4～6当量)、醋酸钯(0.1～0.3当量)、醋酸银(0.8～1.5当量)加入氯苯中，在氩气保护的条件下，反应24～48小时后，冷却到室温，旋干溶剂后经由柱层析得到相应的配体。
l15-l20氨基酸手性配体化合物的制备过程如下：
其中l1-l21对应的检测数据如下：
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134.13,133.62,131.88,131.77,130.46,127.79,127.25,123.08,121.68,121.44,116.85,113.48,57.87,55.05,55.02,46.12,40.84.hrms(esi)m/zcalcdforc44h40n3o6+[m+h]+:706.2912,found:706.2912.hplc:l17(>99.9:0.1)的er值经由液相色谱分析，使用的手性柱为luxtmcellulose-1柱(正己烷：异丙醇＝80:20,1.0ml/min,t＝30℃,220nm),保留时间为15.78min,18.55min.
128.24,127.89,127.30,123.83,122.08,121.61,116.89,58.72,52.04,51.97,43.60,43.24,43.21,23.12.hrms(esi)m/zcalcdforc39h34n3o7+[m+h]+:656.2391,found:656.2397.hplc:l19(99.7:0.3)的er值经由液相色谱分析，使用的手性柱为luxtmcellulose-4柱(正己烷：异丙醇＝70:30,1.0ml/min,t＝30℃,254nm),保留时间为21.94min,29.97min.
(101mhz,cdcl3)δ168.50,166.66,160.59,160.29,148.30,140.69,140.30,138.71,136.30,134.46,134.12,131.80,127.99,127.42,123.83,121.99,121.67,117.00,109.72,108.85,99.29,98.50,59.43,55.44,55.28,44.11,43.76,43.24,23.86.hrms(esi)m/zcalcdforc39h38n3o7+[m+h]+:660.2704,found:660.2709.hplc:l20(99.8:0.2)的er值经由液相色谱分析，使用的手性柱为luxtmcellulose-2柱(正己烷：异丙醇＝70:30,1.0ml/min,t＝30℃,254nm),保留时间为12.9min,24.3min.
本发明还提供了一种含有双齿配位基团的氨基酸手性催化剂，具有如下结构通式：
所述式ⅳ化合物的r、r3、nr1r2与式ⅲ化合物r、r3、nr1r2对应相同。
本发明的含有双齿配位基团的氨基酸手性催化剂统一采用以下步骤制备：具体包括以下步骤：将式ⅲ化合物、[cp*ircl2]2、碱c加入到溶剂e中，在常温～40度、搅拌条件下反应，柱层析方法得到式ⅳ化合物；
作为上述实施例的进一步改进，所述式ⅲ化合物:[cp*ircl2]2:碱c以摩尔比为1:0.4～0.5:3～10的加入量加入到溶剂e中；所述碱c为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯或碳酸锂；所述溶剂e为二氯甲烷或三氯甲烷；所述式ⅲ化合物在溶剂e中的反应浓度为1～10mol/l。
其中，手性催化剂ir-l1–ir-l20的检测数据如下：
(d,j＝6.8hz,6h),1.54(s,15h),1.50(s,30h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.70,176.17,168.67,167.96,151.06,150.22,149.54,149.10,145.70,145.63,138.21,137.95,133.60,133.10,132.79,132.28,129.86,129.71,128.95,128.88,122.94,122.62,121.97,121.80,120.77,117.98,117.58,86.93,86.70,54.39,52.64,19.47,17.74,8.56,8.40.hrms(esi)m/zcalcdforc30h29irn3o3+[m-cl-]+:672.1833,found:672.1832.
168.27,151.23,151.02,149.98,149.20,145.86,139.04,138.31,137.96,133.54,133.03,132.05,130.34,130.00,129.69,129.38,129.11,128.12,127.96,126.23,125.87,122.95,122.83,122.22,121.70,120.32,118.07,117.51,87.12,86.73,77.36,60.14,56.69,37.36,36.86,8.74,8.56.hrms(esi)m/zcalcdforc36h33irn3o3+[m-cl-]+:748.2146,found:748.2147.
hz,0.6h),1.54(s,6h),1.53(s,9h),1.15(d,j＝6.9hz,2.4h),1.05(d,j＝6.7hz,2h),0.92(d,j＝6.7hz,1.2h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.39,168.83,151.41,151.04,149.50,148.68,145.69,137.89,137.70,133.12,133.02,132.81,132.27,129.71,129.11,129.06,128.77,122.73,122.68,122.18,121.86,121.82,120.02,117.18,86.52,59.61,31.09,21.58,19.41,19.26,8.81,8.69.hrms(esi)m/zcalcdforc32h33irn3o3+[m-cl-]+:700.2146,found:700.2149.
28.68,8.90.rms(esi)m/zcalcdforc33h35irn3o3+[m-cl-]+:714.2302,found:714.2305.
2.37(m,3.2h),2.35–2.25(m,0.9h),2.15–2.02(m,1.4h),1.87–1.73(m,1.1h),1.71–1.62(m,1h),1.59(s,5.2h),1.53(s,10.7h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.77,177.20,151.37,150.97,149.56,149.38,146.40,142.77,138.18,137.68,137.59,137.06,129.60,129.54,129.45,129.42,128.89,128.86,128.14,127.80,123.81,122.44,122.07,121.31,118.50,118.13,87.20,86.83,77.36,66.32,58.26,49.36,48.99,35.84,31.89,29.80,24.80,24.25,21.67,21.60,9.21,8.61.hrms(esi)m/zcalcdforc31h35irn3o3s+[m-cl-]+:722.2023,found:722.2019.
hrms(esi)m/zcalcdforc34h37irn3o4+[m-cl-]+:744.2408,found:744.2416.
60.64,38.50,28.66,8.90.hrms(esi)m/zcalcdforc33h34ircln3o3+[m-cl-]+:748.1912,found:748.1905.
131.16,129.92,129.13,128.98,128.95,128.69,128.58,127.41,127.02,122.65,122.52,120.47,119.04,118.16,87.10,86.51,62.45,39.53,36.97,29.81,27.96,26.77,9.05,8.32.hrms(esi)m/zcalcdforc32h37irn3o2+[m-cl-]+:688.2510,found:688.2512.
128.53,128.50,128.39,128.33,128.01,127.88,127.85,127.64,122.61,122.45,121.97,120.16,119.73,118.87,117.88,117.69,86.94,86.46,77.36,66.81,66.41,66.22,63.14,38.82,27.64,27.54,26.58,8.99,8.26,8.19.hrms(esi)m/zcalcdforc33h39irn3o3+[m-cl-]+:718.2615,found:718.2615.
(esi)m/zcalcdforc33h31br4irn3o3+[m-cl-]+:1029.8682,found:1029.8668.
129.88,129.71,129.57,129.21,127.94,123.51,122.23,121.64,116.71,86.46,60.88,38.60,28.64,8.79.hrms(esi)m/zcalcdforc37h37irn3o3+[m-cl-]+:764.2459,found:764.2456.
c37h37irn3o3+[m-cl-]+:764.2459,found:764.2458.
本发明还提供了一种含有双齿配位基团的氨基酸手性催化剂的应用，在该类催化剂的作用下，实现对于c(sp3)-h键的选择性官能跟团化反应，以高达99％ee的立体选择性将式v化合物转化成式vi(γ-环戊酰胺类化合物)。
所述r5选自芳基、烷基、烯基或炔基中的一种。
具体包括以下步骤：式iv化合物:式v化合物以摩尔比为1:50～100的加入量加入到溶剂f中，在10～40度、搅拌条件下反应1～24小时，制得式ⅵ化合物；所述溶剂f为六氟异丙醇、三氟乙醇、六氟异丙醇或三氟乙醇中的一种与水的混合溶剂，所述六氟异丙醇或三氟乙醇与水的摩尔比为1:0～10；所述式iv化合物在溶剂f中的浓度为0.1～1mol/l。
31.35,30.45.hplc:该产物的er值经由液相色谱分析，使用的手性柱为ay-h柱(正己烷：异丙醇＝70:30,1.0ml/min,t＝30℃,220nm),保留时间为4.04min,6.91min,99:1er。
相色谱对其cbz的衍生物进行测试，使用的手性柱为-ie柱(正己烷：异丙醇＝80:20,1.0ml/min,t＝30℃,220nm),保留时间为16.91min,19.19min,99.3:0.7er。
1h),1.62–1.43(m,2h),0.94(t,j＝7.4hz,3h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ178.65,56.13,30.43,29.63,26.89,10.13.hplc:该产物的er值是使用液相色谱对其cbz的衍生物进行测试，使用的手性柱为ay-h柱(正己烷：异丙醇＝90:10,1.0ml/min,t＝30℃,220nm),保留时间为19.06min,23.76min,99.3:0.7er.
cdcl3)δ178.77,138.78,115.81,56.87,30.09,28.11.hplc:该产物的er值是使用液相色谱对其cbz的衍生物进行测试，使用的手性柱为ih柱(正己烷：异丙醇＝80:20,1.0ml/min,t＝30℃,220nm),保留时间为7.45min,9.69min,99:1er。
88.08,84.03,45.47,29.67,29.21.hplc:theervalueof15wasdeterminedbyhplcanalysisonaluxtmcellulose-1柱(正己烷：异丙醇＝80:20,1.0ml/min,t＝30℃,220nm),保留时间为7.0min,9.3min,99.5:0.5er.
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个部件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。