本发明涉及聚酰亚胺膜的制备方法，具体涉及一种聚酰亚胺超薄膜的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺(pi)薄膜由于具有优异的力学性能、耐高低温性能、热尺寸稳定性能和电气绝缘性能等，被广泛应用于光学、电子、航空航天领域。根据厚度的不同，聚酰亚胺膜可以分类为超薄膜(d≤8μm)、常规薄膜(8μm＜d≤50μm)、厚膜(50μm＜d≤125μm)及超厚膜(d＞125μm)。
超薄化是pi薄膜发展的一个重要趋势，其驱动力主要来自宇航、电子等工业对于器件减重、减薄以及功能化的应用需求。由于pi超薄膜在制造工艺等方面的技术难度，目前其商业化程度不高，且价格昂贵；此外，由于超薄膜的应用领域较为特殊，国外对该材料的出口限制十分严格，某些品种对我国禁售，导致国内相关超薄膜生产可借鉴的技术较少，制备的超薄膜性能与国外差距颇大。
现有制备超薄膜的方法主要有热亚胺化法(流延法(双向拉伸)、涂布法和叠层法等)和化学亚胺化法，如：公开号为cn104031277a的发明专利，公开了一种聚酰亚胺膜的制造方法，具体是在将聚酰胺酸溶液在支持体上连续地挤出成膜状并进行拉伸、干燥、热处理，或者将涂布而成的凝胶膜从支持体剥离并进行拉伸、干燥、热处理的聚酰亚胺膜的制造工序中，使在支持体上挤出后在70℃以上200℃以下进行膜拉伸的工序间的膜的总拉伸倍率(长度方向的拉伸倍率×宽度方向的拉伸倍率)为1.60以上，来制造膜的撕裂传播阻力值为1.7n/mm以上，并且膜的超声波传输速度的最小值为2.0km/秒以上，膜厚度为8.0μm以下的聚酰亚胺膜。
公开号为cn104479579a的发明专利，公开了一种超薄pi覆盖膜及其制备方法，具体是将将聚酰胺酸溶液涂布在无油金属箔片上，控制涂层的干燥厚度为3-9μm，经过120℃-150℃-160℃连续烘箱烘干，再经连续高温烘箱180-360℃亚胺化后，形成超薄pi膜。
公开号为cn101081906a的发明专利，公开的聚酰亚胺膜的制备方法是将聚酰胺酸的有机溶剂溶液流延或涂布在支撑体上后干燥，制成部分固化和/或部分干燥的聚酰亚胺膜即凝胶膜，使凝胶膜经酰亚胺化形成聚酰亚胺膜，其树脂中添加了叔胺类的酰亚胺化催化剂和脱水剂，树脂膜的酰亚胺化率在50％以上。
上述涂布法和叠层法难以制备厚度均匀和力学性能高的超薄膜，化学亚胺化法设备昂贵、环境污染大，而流延法环境污染小，制备的树脂膜厚度均匀性好，可以通过双向拉伸制备力学性能好和取向度高的pi膜，但采用常规流延法制备超薄膜时(常规流延法制备超薄膜时的流涎工艺和亚胺化工艺为：流涎所得自支撑膜进行纵向拉伸后送入亚胺炉，经预热、横向拉伸、亚胺化、定型，即得；其中，在流涎成膜时上烘道温度设置为90℃-130℃，下烘道温度设置为140℃-160℃，纵向拉伸时的温度为80-120℃，亚胺炉预热区温度为150-210℃，横向拉伸区温度为310-320℃，纵向拉伸倍率和横向拉伸倍率通常为1.05-1.20，亚胺化区温度为300-370℃，定型区的温度为330-390℃)，由于膜过薄，其内部溶剂蒸发过快易导致薄膜塑性较差，使薄膜在亚胺炉中易断膜，成膜连续性差，难以对薄膜进行横向拉伸提高薄膜的力学性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种可对超薄膜进行大倍率纵横向拉伸，在亚胺炉中成膜连续性好，且所得超薄膜力学性能好的聚酰亚胺超薄膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种聚酰亚胺超薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)获得聚酰胺酸树脂溶液，向其中加入沸点为320-420℃的增塑剂，混匀，所得混合物进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；其中，所述增塑剂的加入量为聚酰胺酸树脂溶液重量的0.5-1.5％；
2)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎成膜，所得自支撑膜经纵向拉伸后送入亚胺炉，经预热、横向拉伸、亚胺化、定型，得到所述的聚酰亚胺超薄膜；其中，在纵向拉伸时的温度为121-150℃，预热温度为211-250℃，在横向拉伸时的温度为280-300℃，定型时的温度为400-520℃。
上述制备方法的步骤1)中，当聚酰胺酸树脂溶液的粘度为4-14万厘泊时更有利于保证后续的成膜连续性，超出上述范围上限导致树脂易粘模头，低于上述范围下限时，树脂从模头流出成膜时稍有异常即难以完整成膜，导致成膜连续性差。进一步优选聚酰胺酸树脂溶液的粘度为8-12万厘泊。所述聚酰胺酸树脂溶液采用现有常规方法制得，如采用公知的将二胺和二酐置于非质子极性溶剂中通过缩聚反应而得。其中，二胺和二酐以及非质子极性溶剂的选择与用量均与现有技术相同，缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。优选如下：
所述的二胺可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(oda)、3,4’,-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺和联苯二胺等中的一种或任意两种以上的组合。当二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
所述的二酐可以是选自均苯四酸二酐(pmda)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-bpda)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-bpda)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(odpa)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(btda)等中的一种或任意两种以上的组合。当二酐的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
所述的非质子极性溶剂可以是选自n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二乙基乙酰胺和n,n-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合；当非质子极性溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
所述二胺与二酐的总用量的摩尔比可以是1：0.95-1.05，更优选为1：0.99-1.01；所述反应的温度可以是0-80℃，优选0-60℃，更优选0-50℃，反应的时间通常为5-40h。
上述制备方法的步骤1)中，所述的增塑剂可以是选自邻苯二甲酸酯类增塑剂和磷酸酯类增塑剂的一种或任意两种以上的组合。其中，所述的邻苯类二甲酸酯类增塑剂具体可以是选自邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或两种以上的组合；所述的磷酸酯类增塑剂具体可以是选自磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和磷酸二苯辛酯中的一种或两种以上的组合。该步骤中，增塑剂的加入量优选为聚酰胺酸树脂溶液重量的0.8-1.2％。在加入增塑剂后，优选采用1500-2000r/min的转速搅拌混合均匀，在混匀的过程中优选控制体系的温度在50-70℃的范围内。
上述制备方法的步骤2)中，将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎成膜，所得自支撑膜经纵向拉伸后送入亚胺炉进行预热、横向拉伸、亚胺化、定型的操作，未详细提及的流涎成膜、亚胺化温度等均与现有技术相同。具体的，在流涎成膜时上烘道温度设置为90℃-130℃，下烘道温度设置为140℃-180℃，亚胺化区温度为300-370℃。对于纵向拉伸倍率和横向拉伸倍率，可从1开始以0.02倍的速率逐渐提高，直至薄膜断膜，之后确定稍低于或等于断膜时的倍率为最终的拉伸倍率。该步骤中，纵向拉伸时的温度优选为125-140℃，亚胺炉预热温度优选为220-230℃，定型时的温度优选为430-480℃。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、本发明通过在聚酰胺酸树脂溶液中引入增塑剂，增加了流涎所得自支撑膜的断裂伸长率和韧性，降低了自支撑膜的玻璃化转变温度，因而使自支撑膜能在更低的横拉温度下进行拉伸，提高了薄膜中残留的溶剂含量，膜的塑性更好；还能减弱体系中的内摩擦，使流延膜受力时变形加速，更易取向，可进行更大倍率的拉伸，从而制备得到力学性能高和更薄的pi膜。同时，由于增塑剂的加入大大提高了自支撑膜的断裂伸长率和韧性，因而在后续较高温度的纵向拉伸及更低温度的横拉过程中能够顺利成膜，成膜连续性好，克服了现有技术中因提高纵向拉伸温度及横拉预热温度而导致成膜连续性差的不足；另一方面，因纵向拉伸的温度以及横拉之前预热温度的提升，可提高自支撑膜进入拉伸区的亚胺化程度，同时降低薄膜分子链发生解取向和断膜的可能；且由于预热温度较高，使进入拉伸区的自支撑膜中溶剂的含量较少，降低了因溶剂快速蒸发导致薄膜产生针孔的可能。再者，通过提升定型时的温度，并选用沸点在横向拉伸温度和定型温度之间的增塑剂，避免了增塑剂在横向拉伸前挥发，而是在增塑作用结束后才在亚胺化及定型段得到有效排除，避免增塑剂因最终存在于薄膜中而造成对pi膜力学性能的负面影响。上述各技术手段共同作用实现增加自支撑膜塑性以及所得薄膜的纵横向可拉伸倍率和成膜连续性好的效果。
2、将定型温度提高至400-520℃，能快速将膜中剩余的非质子极性溶剂及增塑剂排出。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)在反应釜内按常规工艺添加51.692kg二胺(oda)、492kg二甲基乙酰胺(dmac)和28.154kg均酐(pmda)，搅拌均匀后分批加入均酐以合成得到粘度为12万厘泊的聚酰胺酸树脂溶液，向其中加入沸点为327℃的邻苯二甲酸二异丁酯，控制增塑剂的加入量为聚酰胺酸树脂溶液重量的1％，搅拌均匀，所得混合物送入消泡釜消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；
2)设置流延上烘道温度100℃，下烘道温度150℃；将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液送至挤出模头流涎至钢带上，开启钢带运行，待流延温度到达指定温度开启进料，自支撑膜在流延炉中除去70％的溶剂，得到具有可支撑性的自支撑膜，该膜从钢带剥离后进行纵向拉伸(130℃)，之后送入亚胺炉，经预热(230℃)、横向拉伸(290℃)、亚胺化(370℃)、定型(460℃)后得到聚酰亚胺超薄膜。其中纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍率均从1开始，以0.02倍的速率逐渐提高，直至薄膜断膜，统计连续生产24h的断膜次数，并测定所得超薄膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如下述表2所示。
对比例1：常规制备厚度为7.5μm的聚酰亚胺超薄膜的工艺
1)在反应釜内按常规工艺添加51.692kg二胺(oda)、492kg二甲基乙酰胺(dmac)和28.154kg均酐(pmda)，搅拌均匀后分批加入均酐合成得到粘度为12万厘泊的聚酰胺酸树脂溶液，之后送入消泡釜消泡得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；
2)设置流延上烘道温度100℃，下烘道温度150℃；将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液送至挤出模头流涎至钢带上，开启钢带运行，待流延温度到达指定温度开启进料，自支撑膜在流延炉中除去70％的溶剂，得到具有可支撑性的自支撑膜，该膜从钢带剥离后进行纵向拉伸(100℃，拉伸倍率为1.05)，之后送入亚胺炉，经预热(200℃)、横向拉伸(320℃，拉伸倍率为1.05)、亚胺化(370℃)、定型(365℃)后得到聚酰亚胺超薄膜。
统计连续生产24h的断膜次数，并测定所得超薄膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如下述表2所示。
对比例2
重复对比例1，不同的是，步骤2)中，纵向拉伸时的温度为130℃，预热时的温度为230℃，定型温度为400℃。
统计连续生产24h的断膜次数，并测定所得超薄膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如下述表2所示。
对比例3
重复对比例1，不同的是，步骤2)中，横向拉伸温度降低至290℃。
统计连续生产24h的断膜次数，并测定所得超薄膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如下述表2所示。
对比例4
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，用沸点为240℃的磷酸甲苯二苯酯代替沸点为327℃的邻苯二甲酸二异丁酯作为增塑剂；
步骤2)中，定型温度为330℃。
统计连续生产24h的断膜次数，并测定所得超薄膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如下述表2所示。
对比例5
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，控制所得聚酰胺酸树脂溶液的粘度为3万厘泊，并用沸点为420℃的邻苯二甲酸二异癸酯代替沸点为327℃的邻苯二甲酸二异丁酯作为增塑剂。
统计连续生产24h的断膜次数，并测定所得超薄膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如下述表2所示。
实施例2
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，控制所得聚酰胺酸树脂溶液的粘度为14万厘泊，增塑剂改为沸点370℃的邻苯二甲酸二异辛酯。
步骤2)中，纵向拉伸的温度为121℃，预热温度为211℃，横向拉伸温度280℃，定型温度为520℃。其中纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍率均从1开始，以0.02的速率逐渐提高，直至薄膜断膜，统计连续生产24h的断膜次数，并测定所得超薄膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如下述表2所示。
实施例3
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，控制所得聚酰胺酸树脂溶液的粘度为4万厘泊，增塑剂改为沸点386℃的邻苯二甲酸二辛酯。
步骤2)中，亚胺炉中横向拉伸温度改为300℃，定型区温度改为400℃。纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍率均从1开始，以0.02的速率逐渐提高，直至薄膜断膜，统计连续生产24h的断膜次数，并测定所得超薄膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如下述表2所示。
实施例4
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，控制所得聚酰胺酸树脂溶液的粘度为8万厘泊，增塑剂为沸点340℃的邻苯二甲酸二丁酯，其加入量为聚酰胺酸树脂溶液重量的0.5％。
步骤2)中，纵向拉伸的温度改为150℃，预热温度改为250℃，横向拉伸温度改为300℃。其中纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍率均从1开始，以0.02的速率逐渐提高，直至薄膜断膜，统计连续生产24h的断膜次数，并测定所得超薄膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如下述表2所示。
实施例5
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，控制所得聚酰胺酸树脂溶液的粘度为10万厘泊，增塑剂为沸点370℃的邻苯二甲酸丁苄酯，增塑剂用量改为聚酰胺酸树脂溶液重量的1.5％。
步骤2)中，纵向拉伸的温度为121℃，预热温度为211℃，定型温度改为400℃。其中纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍率均从1开始，以0.02的速率逐渐提高，直至薄膜断膜，统计连续生产24h的断膜次数，并测定所得超薄膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如下述表2所示。
实施例6
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，增塑剂为沸点370℃的磷酸三苯酯，其加入量为聚酰胺酸树脂溶液重量的0.8％。
步骤2)中，亚胺炉中横向拉伸温度改为280℃，定型温度改为520℃。纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍率均从1开始，以0.02的速率逐渐提高，直至薄膜断膜，统计连续生产24h的断膜次数，并测定所得超薄膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如下述表2所示。
实施例7
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，增塑剂改为沸点375℃的磷酸二苯辛酯，其加入量改为聚酰胺酸树脂溶液重量的1.2％。
步骤2)中，纵向拉伸的温度改为150℃，预热温度改为200℃，横向拉伸温度改为280℃，定型温度改为520℃。其中纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍率均从1开始，以0.02的速率逐渐提高，直至薄膜断膜，统计连续生产24h的断膜次数，并测定所得超薄膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如下述表2所示。
实施例8
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，增塑剂的加入量改为聚酰胺酸树脂溶液重量的0.8％。
步骤2)中，纵向拉伸的温度改为121℃，预热温度为211℃，定型温度改为460℃。其中纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍率均从1开始，以0.02的速率逐渐提高，直至薄膜断膜，统计连续生产24h的断膜次数，并测定所得超薄膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如下述表2所示。
实施例9
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，增塑剂改为沸点为370℃的邻苯二甲酸二异辛酯，用量为聚酰胺酸树脂溶液重量的1.2％。
步骤2)中，横向拉伸温度改为300℃，定型温度改为400℃，纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍率均从1开始，以0.02的速率逐渐提高，直至薄膜断膜，统计连续生产24h的断膜次数，并测定所得超薄膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如下述表2所示。
实施例10
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，增塑剂改为沸点为370℃的邻苯二甲酸丁苄酯，其加入量为聚酰胺酸树脂溶液重量的0.5％。
步骤2)中，纵向拉伸的温度为150℃，预热温度为250℃。其中纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍率均从1开始，以0.02的速率逐渐提高，直至薄膜断膜，统计连续生产24h的断膜次数，并测定所得超薄膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如下述表2所示。
将上述各实施例和各对比例中制备聚酰亚胺超薄膜的基本参数整理于下述表1中。
表1：
对上述各实施例和各对比例制得的聚酰亚胺超薄膜的性能进行检测，结果列于下述表2中。
表2：
注：(1)最大拉伸倍率为不断膜时的极限值；(2)断膜次数为连续生产24h的总断膜次数。