[0001]
本发明涉及一种9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的制备方法，尤其涉及一种以烷基磺酸为催化剂的9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的制备方法。
背景技术：
[0002]
双酚芴衍生物通常具备耐热性、透明性、高折射率等优点，可作为环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等树脂原料，在耐热材料、光学材料等方面亦有广泛应用。
[0003]
9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴材料因其具备良好透明性、高热稳定性、高折射率等性质，是制备光电材料的重要中间体，近来备受市场关注，相较其他双酚芴衍生物，9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴材料为经乙氧基修饰的分子结构，大幅提升溶剂溶解度，故具良好溶解度性质而能广泛使用。
[0004]
目前，现有9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的生产制法多采用硫酸催化，但硫酸易与有机溶剂及2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇反应物进行磺酸化，或产生磺酸酯副产物，影响其制品的产率及纯度；另外，因该副产物的溶解度不佳，造成纯化工序的难度提升，亦提高制备的生产成本。
[0005]
有鉴于此，有必要提出一种有效降低反应副产物形成的制备9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的方法，以解决已知技术所存在的问题。
技术实现要素：
[0006]
为解决上述问题，本发明提供一种9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的制备方法，包括：于具有9-芴酮及2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇的反应系统中添加作为助催化剂的含巯基化合物；以及在含有该助催化剂的反应系统中添加作为催化剂的烷基磺酸，以使该9-芴酮及2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇进行脱水缩合反应，得到9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。
[0007]
于本发明的一个具体实施方案中，该2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇与该9-芴酮的摩尔比为2至4。
[0008]
于本发明的另一具体实施方案中，该催化剂于40至80℃的温度下分批添加至该反应系统，例如该催化剂逐滴添加至该反应系统，且于该催化剂添加时，使该反应系统的温度变化小于10℃。于本发明的又一具体实施方案中，该催化剂的总添加量与该9-芴酮的摩尔比为3至9。
[0009]
于本发明的一具体实施方案中，分多次阶段添加该催化剂。例如在添加完该助催化剂至该反应系统中之后，以二阶段方式添加该催化剂；其中，于完成第一阶段添加该催化剂且进行脱水缩合反应4至8小时之后，再添加该第二阶段的催化剂的量，并进行脱水缩合反应4至8小时。此外，于此方案中，该催化剂的总添加量与该9-芴酮的摩尔比为3至9。
[0010]
于本发明的又一具体实施方案中，第一阶段添加的该催化剂的量大于第二阶段添加的该催化剂的量，当然，第二阶段添加的该催化剂的量亦可大于第一阶段添加的该催化
剂的量。
[0011]
于本发明的一具体实施方案中，该烷基磺酸的分子式为r-so3h，且r为c1-c3烷基。于本发明的另一具体实施方案中，该催化剂为甲基磺酸，且该甲基磺酸与该9-芴酮的摩尔比为3至9。
[0012]
于本发明的一具体实施方案中，该含巯基化合物选自含c1-c10亚烷基或c6-c12亚芳基的硫醇及含c1-c10亚烷基或c6-c12亚芳基的巯基羧酸所组成组的至少一者。例如，该含c1-c10亚烷基或c6-c12亚芳基的巯基羧酸为3-巯基丙酸、巯基醋酸或巯基苯甲酸。于本发明的另一具体实施方案中，该助催化剂与该9-芴酮的摩尔比为0.05至0.2，以3-巯基丙酸为例，该3-巯基丙酸与该9-芴酮的摩尔比为0.05至0.2。
[0013]
于本发明的一具体实施方案中，该脱水缩合反应的温度为40至80℃，且反应时间为4至12小时。
[0014]
于本发明的一具体实施方案中，本发明的制备方法还包括于添加该助催化剂之前，使该9-芴酮及该2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇溶解于反应溶剂中。
[0015]
于本发明的一具体实施方案中，该反应溶剂为芳香烃溶剂或卤代烷烃，其中，该芳香烃溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯及三甲苯所组成组的至少一种溶剂；该卤代烷烃包括选自二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳所组成组的至少一种溶剂。
[0016]
于本发明的另一具体实施方案中，该反应溶剂的使用量为该9-芴酮及2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇的总重量的10至20重量％。
[0017]
于本发明的一具体实施方案中，本发明的制备方法还包括于该脱水缩合反应完成后，进行再结晶步骤。于该再结晶步骤中，以甲醇及丙酮组成的混合溶液作为再结晶溶剂。
[0018]
于本发明的制备方法中，通过选用烷基磺酸为催化剂，搭配含巯基化合物为助催化剂，可有效抑制副产物的形成，提升产物的产率及纯度；再者，本发明的制法具备高转化率，故可于较少量的2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇反应物情况下，有效降低工艺原料成本，并排除须回收反应物的问题。所制得的产品具有低色度、高纯度、高产率、低成本等特点，实具工业应用价值。
具体实施方式
[0019]
以下藉由特定的具体实施方案说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可藉由其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。此外，本文所有范围和值都是包含及可合并的。落在本文中所述的范围内的任何数值或点，例如任何整数都可以作为最小值或最大值以导出下位范围等。
[0020]
本发明的一种9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的制备方法包括于具有9-芴酮及2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇的反应系统中添加作为助催化剂的含巯基化合物；以及在含有该助催化剂的反应系统中添加作为催化剂的烷基磺酸，以使该9-芴酮及2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇进行脱水缩合反应，得到9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。
[0021]
相较于传统的工艺，本发明的制备方法可于使用较少量的2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇反应物的情况下，使9-芴酮反应物转化完全，具备较高的转化率，且能有效降低工艺原料
成本，并排除须回收反应物的问题。于一具体实施方案中，该2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇与该9-芴酮的摩尔比为2至4。
[0022]
于一些实施方案中，该2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇与该9-芴酮的摩尔比可为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0，且不以此为限。
[0023]
于一优选具体实施方案中，该2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇与该9-芴酮的摩尔比为2至2.1。
[0024]
优选地，所述2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇使用纯度为98％以上的2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇。
[0025]
优选地，所述9-芴酮使用纯度为95％以上的9-芴酮。
[0026]
所述烷基磺酸具脱水性，以利于脱水缩合反应进行，其中，该烷基磺酸的分子式为r-so3h，且r为c1-c3烷基。另外，该烷基磺酸尤以甲基磺酸为优选。于一具体实施方案中，该甲基磺酸与该9-芴酮的摩尔比优选为3至9。
[0027]
于其他实施方案中，该甲基磺酸与该9-芴酮的摩尔比可为3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8或8.5，且不以此为限。
[0028]
由于本发明所采用的烷基磺酸不易与2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇反应物或有机反应溶剂进一步反应，因而能有效抑制磺酸化或磺酸酯副产物的形成，简化反应后的纯化工序，提升产物的产率及纯度。
[0029]
所述含巯基化合物是能促进反应中间体形成的助催化剂，以提升整体选择率及产率。该含巯基化合物选自含c1-c10亚烷基或c6-c12亚芳基的硫醇及含c1-c10亚烷基或c6-c12亚芳基的巯基羧酸所组成组的至少一者。于一具体实施方案中，该含c1-c10亚烷基或c6-c12亚芳基的巯基羧酸为3-巯基丙酸、巯基醋酸或巯基苯甲酸，其中，又尤以3-巯基丙酸为优选。于一具体实施方案中，该3-巯基丙酸与该9-芴酮的摩尔比为0.05至0.2。
[0030]
于其他实施方案中，该3-巯基丙酸与该9-芴酮的摩尔比可为0.06、0.07、0.08、0.09、0.10或0.15，且不以此为限。
[0031]
于该脱水缩合反应时，于一具体实施方案中，同时将助催化剂及催化剂加入反应。
[0032]
根据本发明，先添加该助催化剂，再添加该催化剂，以藉助催化剂先形成一中间体从而控制反应的选择性，减少副产物形成，并有效改善反应速率，增加反应产率。
[0033]
于另一具体实施方案中，该助催化剂与该催化剂为连续添加，二者添加无时间间隔，即添加完该助催化剂之后随即添加催化剂。
[0034]
于一具体实施方案中，该催化剂的添加方式是在40至80℃的温度下分批添加，例如将总添加量分为10等份、20等份、30等份、40等份，甚至100等份或更多等份来完成催化剂的添加。于一实施方案中，以业界周知的逐滴方式添加至该反应系统，通过滴加以与反应物充分均匀接触，控制反应速率，并严格控制温度变化，以避免温度上升过快，致使副产物的形成。于另一具体实施方案中，该催化剂的添加速度为0.06至0.3毫升/分钟。另外，于逐滴添加该催化剂时，控制该反应系统的温度变化小于10℃。
[0035]
不同于前述未待至少反应4小时的间隔，于另一具体实施方案中，分多次阶段添加催化剂。例如在添加完该助催化剂至该反应系统中之后，以二阶段方式添加该催化剂，藉此抑制副反应进行，提升产物纯度。例如，于完成第一阶段添加该催化剂且进行脱水缩合反应
4至8小时之后，再添加该第二阶段的催化剂的量，并进行脱水缩合反应4至8小时。此外，此方案中，该催化剂的总添加量与该9-芴酮的摩尔比为3至9。
[0036]
于本发明的制备方法中，还可包括于反应溶剂存在下进行缩合反应。于一具体实施方案中，该反应溶剂为芳香烃溶剂或卤代烷烃。其中，该芳香烃溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯及三甲苯所组成组的至少一种溶剂；该卤代烷烃包括选自二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳所组成组的至少一种溶剂。
[0037]
于另一具体实施方案中，本发明的制备方法还可包括于添加助催化剂之前，使该9-芴酮及该2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇溶解于反应溶剂中。该反应溶剂的使用量为该9-芴酮及2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇的总重量的10至20重量％。相较现有制法，本发明的制备方法的反应溶剂使用量低，故能降低反应成本且不易造成环境污染。
[0038]
所述脱水缩合反应的反应条件是在40至80℃温度及1大气压的反应压力下，进行反应4至12小时。若反应温度过低，则反应迟缓；若反应温度过高，则会产生副反应，导致产率降低。
[0039]
于其他实施方案中，该脱水缩合反应温度可为41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58或59，且不以此为限。此外，该脱水缩合反应温度又尤以40至60℃为优选。
[0040]
于脱水缩合反应后，本发明的制备方法还可包括加入碱性水溶液，以移除催化剂及助催化剂，令其反应终止。于一具体实施方案中，该碱性水溶液的碱使用碱金属氢氧化物、碳酸盐等无机碱或有机碱，并根据需要加入其他水溶性有机溶剂，亦可视情况于高温下进行处理。
[0041]
于另一具体实施方案中，是在脱水缩合反应温度下添加该碱性水溶液，且该碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，使反应系统升温至80℃搅拌，待回温后，于室温下过滤后，即获得9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗制品。
[0042]
作为纯化工序，本发明的制备方法还包括将该9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗制品溶于再结晶溶剂中，藉再结晶步骤以使不纯物分离，获得目标产物的结晶体，且可多次重复所述的纯化工序，但不限制于此。
[0043]
所述再结晶溶剂包括选自醇类溶剂、脂肪族酮类溶剂、酯类溶剂及脂肪族烃类溶剂所组成组的至少一种。于一具体实施方案中，该再结晶溶剂选用甲醇及丙酮组成的混合溶液。
[0044]
藉由上述本发明的制备方法而得的9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴，具有低色度及高纯度等特点，有利于作为高阶光学材料等产品的原物料。
[0045]
通过实施例对本发明做进一步详细说明。
[0046]
实施例1:
[0047]
将9-芴酮(15g，83.24mmole)、2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇(37.45g，174.79mmole)及甲苯(13g)置于反应瓶内，加热至约50至55℃完全溶解上述反应物后，先加入3-巯基丙酸(0.88g，8.29mmole)，再以0.3毫升/分钟的恒定滴加速度逐滴加入甲基磺酸(40g，416.23mmole)，于滴加完成后，维持温度50至55℃及氮气环境下，进行5小时的脱水缩合反应；以薄层层析(tlc)检测无9-芴酮存在即为反应完成时，加入甲醇及缓缓滴加33重量％氢氧化钠水溶液直至碱性，升温至80℃并持续搅拌该反应混合物约30分钟，待回温后进行抽
滤；最后，将滤得的粗产物再置于丙酮/甲醇组成的混合溶液进行再结晶处理，获得44.38克白色固体9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴产物，产率约90％。
[0048]
于本实施例中，采用高效反相液相色谱仪(dionex ultimate 3000)进行检测及纯度分析。液相色谱仪条件：agilent polaris 5c18-a 250x 4.6mm，流动相为95％乙腈-5％水溶液，紫外线检测波长254nm，流速为1.0ml/min，柱温30℃，进样体积为20μl。纯度算法以[实际化合物重(仪器值)/粗产品重(秤量值)]*100％计算。纯度为97.6％。
[0049]
依据astm-d1209标准测试方法，将该9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴制品溶于丙酮溶剂，制备浓度10重量％的样品液，使用色差仪(hunterlac color quest xe)与铂-钴标准溶液(apha色度值分别为5,10,15,30,50,100,500)进行比色，测得该9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴制品的apha色度值为17。
[0050]
实施例2:
[0051]
将9-芴酮(10g，55.49mmole)、2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇(24.96g，214.26mmole)及甲苯(8.67g)置于反应瓶内，加热至约50至55℃完全溶解上述反应物后，先加入3-巯基丙酸(0.58g，5.46mmole)，再以0.16-0.24毫升/分钟的滴加速度逐滴加入甲基磺酸(21.32g，221.83mmole)，滴加完成后，维持温度50至55℃及氮气环境下，先进行第一次脱水缩合反应4小时；接着，再以0.12毫升/分钟的恒定滴加速度逐滴加入甲基磺酸(5.33g，55.46mmole)，再维持温度50至55℃及氮气环境下进行第二次脱水缩合反应4小时；以薄层层析(tlc)检测无9-芴酮存在即为反应完成时，加入甲醇及缓缓滴加33重量％氢氧化钠水溶液直至碱性，升温至80℃并持续搅拌该反应混合物约30分钟，待回温后进行抽滤；最后，将滤得的粗产物再置于丙酮/甲醇组成的混合溶液进行两次再结晶处理，并通过实施例1的测试方法量测纯度及色度值。
[0052]
于本实施例中，制得28.61克白色固体9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴产物，产率约87％，纯度为99.6％，apha色度值为9。
[0053]
由上可知，实施例2通过分两次投入催化剂及重复再结晶工序，相较实施例1，可完全移除不纯物，使产物纯度至99.6％，并改善其色度品质。
[0054]
实施例3:
[0055]
将9-芴酮(5g，27.75mmole)、2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇(12.48g，58.25mmole)及甲苯(4.34g)置于反应瓶内，加热至约50至55℃完全溶解上述反应物后，先加入3-巯基丙酸(0.29g，2.73mmole)，再以0.08-0.12毫升/分钟的滴加速度逐滴加入甲基磺酸(10.66g，110.91mmole)，滴加完成后，维持温度50至55℃及氮气环境下，先进行第一次脱水缩合反应8小时；接着，再以0.06毫升/分钟的恒定滴加速度逐滴加入甲基磺酸(2.67g，27.78mmole)，再维持温度50至55℃及氮气环境下进行第二次脱水缩合反应4小时；以薄层层析(tlc)检测无9-芴酮存在即为反应完成时，加入甲醇及缓缓滴加33重量％氢氧化钠水溶液直至碱性，升温至80℃并持续搅拌该反应混合物约30分钟，待回温后进行抽滤；最后，将滤得的粗产物再置于丙酮/甲醇组成的混合溶液进行再结晶处理，并通过实施例1的测试方法量测纯度及色度值。
[0056]
于本实施例中，制得14.51克白色固体9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴产物，产率约89％，纯度为98.5％，apha色度值为20。
[0057]
实施例4:
[0058]
制备方法与实施例3相同，但，更改第一次脱水缩合反应的甲基磺酸含量(12g，124.87mmole)以及第二次脱水缩合反应的甲基磺酸含量(1.33g，13.84mmole)。
[0059]
于本实施例中，制得14.50克白色固体9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴产物，产率约89％，纯度为98.8％，apha色度值为18。
[0060]
实施例5:
[0061]
将9-芴酮(15g，83.24mmole)、2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇(37.45g，174.79mmole)及甲苯13g)置于反应瓶内，加热至约50至55℃完全溶解上述反应物后，先加入3-巯基丙酸(0.88g，8.29mmole)，再以0.18毫升/分钟的恒定滴加速度逐滴加入甲基磺酸(8.0g，83.2mmole)，滴加完成后，维持温度50至55℃及氮气环境下，先进行第一次脱水缩合反应4小时；接着，再以0.3毫升/分钟的恒定滴加速度逐滴加入甲基磺酸(32g，332.95mmole)，再维持温度50至55℃及氮气环境下进行第二次脱水缩合反应4小时；以薄层层析(tlc)检测无9-芴酮存在即为反应完成时，加入甲醇及缓缓滴加33重量％氢氧化钠水溶液直至碱性，升温至80℃并持续搅拌该反应混合物约30分钟，待回温后进行抽滤；最后，将滤得的粗产物再置于丙酮/甲醇组成的混合溶液进行再结晶处理，并通过实施例1的测试方法量测纯度及色度值。
[0062]
于本实施例中，制得42.74克白色固体9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴产物，产率约87％，纯度为99.3％，apha色度值为16。
[0063]
由上可知，实施例3、4、5将催化剂分两次入料，相较实施例1，亦能抑制副反应进行，具显著提升产物纯度的效果。
[0064]
实施例6:
[0065]
将9-芴酮(10g，55.49mmole)、2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇(24.97g，116.54mmole)及甲苯(8.67g)置于反应瓶内，加热至约50至55℃完全溶解上述反应物后，以0.16-0.24毫升/分钟的滴加速度逐滴加入3-巯基丙酸(0.59g,5.55mmol)与甲基磺酸(26.66g,277.42mmol)的混合溶液，滴加完成后，维持温度50至55℃及氮气环境下，反应8小时；以薄层层析(tlc)检测无9-芴酮存在即为反应完成时，加入甲醇及缓缓滴加33重量％氢氧化钠水溶液直至碱性，升温至80℃并持续搅拌该反应混合物约30分钟，待回温后进行抽滤；最后，将滤得的粗产物再置于丙酮/甲醇组成的混合溶液进行再结晶处理，并通过实施例1的测试方法量测纯度及色度值。
[0066]
于本实施例中，制得27.2克白色固体9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴产物，产率约83％，纯度为98.9％，apha色度值为19。
[0067]
实施例7:
[0068]
将9-芴酮(10g，55.49mmole)、2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇(24.97g，116.54mmole)及甲苯(8.67g)置于反应瓶内，加热至约40至45℃完全溶解上述反应物后，先加入3-巯基丙酸(0.58g，5.55mmole)，再以0.16-0.24毫升/分钟的滴加速度逐滴加入甲基磺酸(21.32g，221.83mmole)，滴加完成后，维持温度40至45℃及氮气环境下，先进行第一次脱水缩合反应4小时；接着，再以0.12毫升/分钟的恒定滴加速度逐滴加入甲基磺酸(5.33g，55.46mmole)，于温度40至45℃及氮气环境下进行第二次脱水缩合反应7小时；以薄层层析(tlc)检测无9-芴酮存在即为反应完成时，加入甲醇及缓缓滴加33重量％氢氧化钠水溶液直至碱性，升温至80℃并持续搅拌该反应混合物约30分钟，待回温后进行抽滤；最后，将滤得的粗产物再置
于丙酮/甲醇组成的混合溶液进行再结晶处理，并通过实施例1的测试方法量测纯度及色度值。
[0069]
于本实施例中，制得28.8克白色固体9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴产物，产率约88％，纯度为99.4％，apha色度值为14。
[0070]
比较例1：
[0071]
制备方法与实施例1相同，但，更改2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇使用量(44.58g，208.07mmole)，使用硫酸(36.74g，374.59mmole)作为催化剂，且脱水缩合反应时间为3小时。
[0072]
于本实施例中，制得49克白色固体9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴产物，产率约99％，纯度为45.12％，因溶解度不佳，无法量测其色度。
[0073]
由上述实施例结果可知，相较于比较例1，本发明的制备方法由于采用烷基磺酸作为催化剂，可有效抑制磺酸化或磺酸酯副产物的形成，故能于少量2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇反应物的情况下，实现提升产物产率及纯度的功效。
[0074]
综上所述，本发明的双酚芴类化合物的制法通过选用烷基磺酸为催化剂，搭配含巯基化合物为助催化剂，可有效抑制副产物的形成，提升产物的产率及纯度；再者，本发明的制法具备高转化率，故可于较少量的2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇反应物，有效降低工艺原料成本，并排除须回收过量反应物的问题。所制得的产品具有低色度、高纯度、高产率、低成本等特点，实具工业应用价值。
[0075]
上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围由本发明所附的权利要求书所定义，只要不影响本发明的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术内容中。