背景技术：
本发明提供了含有有机硅聚醚稳定剂的基于异氰酸酯的泡沫组合物。
引言
聚氨酯(pu)泡沫和聚异氰脲酸酯(pir)泡沫在建筑行业中普遍用于绝热应用以及密封应用。pu泡沫和pir泡沫都是基于异氰酸酯的泡沫，这意味着它们包含通过使具有异氰酸酯官能团的分子反应而制成的聚合物。pu是通过使二异氰酸酯或三异氰酸酯与多元醇反应形成具有通过氨基甲酸酯(氨基甲酸乙酯)键连接的有机单元的聚合物来形成的。pir是在多元醇(通常为聚酯多元醇)与异氰脲酸酯(三聚异氰酸酯)基团反应时而形成的。pir泡沫由于交联度较高而通常比pu泡沫更硬，并且通常作为硬质泡沫板生产。
基于异氰酸酯的泡沫需要将多元醇与含异氰酸酯的材料混合并使它们一起反应以形成聚合物。基于异氰酸酯的泡沫经常使用双组分(2k)体系来制备，其中异氰酸酯组分与多元醇组分保持分开，直到它们混合并发泡为止。2k异氰酸酯泡沫体系通常需要在多元醇组分中有表面活性剂以促进多元醇组分中通常包含的若干添加剂的分散。还存在单组分(1k)体系，其中异氰酸酯和多元醇的低聚物与发泡剂一起配制，并且在处理时，随着周围空气中的水分与低聚物上的残留异氰酸酯基团反应，该配方发泡并聚合。在1k体系中，异氰酸酯组分和聚氨酯在泡沫形成之前发生低聚，因此，与2k体系不同，异氰酸酯组分和聚氨酯在泡沫形成之前是混合在一起的。
泡沫稳定剂或起泡稳定剂(在本文中一概简称为“稳定剂”)可以包含在基于异氰酸酯的泡沫体系中，以增进泡沫形成。必须谨慎选择稳定剂以及向基于异氰酸酯的泡沫体系中引入稳定剂的方式，使稳定剂不干扰将发泡剂分散在多元醇组分中的表面活性剂。如果稳定剂干扰多元醇组分中的表面活性剂，则将稳定剂添加到多元醇组分中可能导致多元醇组分的不稳定性，从而引起多元醇组分的相分离。例如，在多元醇组分中经常使用表面活性剂来分散发泡剂，并且如果失稳，则可能导致发泡剂的相分离和发泡剂在发泡组合物中的不均匀分布。多元醇组分的表面活性剂失稳可能导致泡沫配方不均匀，并且最终在泡沫形成期间导致不一致性或其它不期望的特性。
理想情况是稳定剂能够与异氰酸酯组分相容，使得它可以与2k体系的异氰酸酯组分混合或与1k体系混合，而不在发泡期间与聚合所需的异氰酸酯基团反应。这种理想的稳定剂不需要与含有表面活性剂的多元醇组分混合，从而避免了使多元醇组分失稳的任何风险。
技术实现要素：
本发明提供了解决对基于异氰酸酯的泡沫体系的稳定剂的需求的方案，该稳定剂能够与异氰酸酯组分相容，因此它可以与2k体系的异氰酸酯组分混合或与1k体系混合，而不在发泡期间与聚合所需的异氰酸酯基团反应。
此外，本发明进一步解决了增强由基于异氰酸酯的泡沫体系制成的泡沫的绝热能力的问题。完全出乎我们的意料，由含有本发明稳定剂的基于异氰酸酯的泡沫体系制成的基于异氰酸酯的泡沫，相较于由没有本发明稳定剂的同样基于异氰酸酯的相同泡沫体系制成的泡沫而言，其热导率是降低的。
本发明是基于完全出乎我们意料的发现而获得的结果：具有4300克每摩尔(g/mol)或更低的分子量并且对于基于异氰酸酯的泡沫配方具有特定结构的有机硅聚醚(spe)可以同时充当稳定剂和通过由基于异氰酸酯的泡沫配方而所得的形式降低热导率。此外，在形成泡沫配方时，可以将spe添加到异氰酸酯组分中，也就是说，可以先将spe与异氰酸酯共混，之后再与多元醇共混。
可以将本发明的配方发泡成与不存在spe或甚至存在本发明的spe的范围之外的其它类似spe的情况下所制得的类似泡沫相比较，热导率较低的泡沫。此外，spe可以先与所述泡沫配方的异氰酸酯组分共混，之后再与多元醇组分共混，从而避免了使多元醇组分中的表面活性剂失稳的机会。因此，本发明的配方可以在多元醇相以及spe中含有表面活性剂，通常是有机表面活性剂，而没有使多元醇相失稳的风险。
在第一方面，本发明是基于异氰酸酯的泡沫组合物，该组合物包含多元醇、含异氰酸酯的组分和具有以下结构的有机硅聚醚稳定剂：
(ch3)3si–[osi(ch3)2]x–[osi(ch3)(y)]y–osi(ch3)3
其中x是0至15，y是1至2，并且y是(ch2)no-(ch2ch2o)e-(ch2ch(r))o)p–z，其中n是1至10，e是5至15，p是0至10，r是–ch3或ch2ch3，并且z选自由氢、烷基、芳基、酰基和烷基琥珀酸酐基团组成的组，其中20摩尔％或更少的z基团是氢，其中e/x的比率大于0.5并且有机硅聚醚稳定剂的数均分子量小于4300克每摩尔，是通过核磁共振光谱测定的，并且其中[osi(ch3)2]单元和[osi(ch3)(y)]单元可以是嵌段共聚的或无规共聚的。
在第二方面，本发明是用于制备基于异氰酸酯的泡沫的方法，其包括以下步骤：将第一方面的基于异氰酸酯的泡沫组合物的成分混合在一起以形成混合物，然后使该混合物膨胀成基于异氰酸酯的泡沫。
本发明的配方可用于制备聚合物泡沫。
具体实施方式
测试方法在没有用测试方法编号指明日期时，是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包含对测试协会和测试方法编号这两者的引用。以下测试方法缩写和标识符适用于本文：astm是指美国试验与材料协会；en是指欧洲标准规范；din是指德国标准化协会；并且iso是指国际标准化组织。
“多个”意味着两个或更多个。“和/或”意味着“以及，或者作为替代方案”。除非另外指示，否则所有范围都包括端点。
本发明是“基于异氰酸酯的泡沫组合物”。“基于异氰酸酯的泡沫组合物”是可以从含有异氰酸酯官能团并且包括2k和1k聚氨酯泡沫体系和聚异氰脲酸酯泡沫体系的组分发泡成基于异氰酸酯的泡沫的配方。为避免疑问，在泡沫形成期间将单独的异氰酸酯和多元醇与其他组分同时或几乎同时一起添加的“一次性”体系被认为是“2k”泡沫体系，因为异氰酸酯组分和多元醇组分在发泡之前是保持分开的。
本发明的基于异氰酸酯的泡沫组合物包含多元醇。多元醇可以是一种或多于一种多元醇，优选地选自由聚醚多元醇和聚酯多元醇组成的组。
合适的聚酯多元醇理想地具有1.8至8、优选地1.8至5并且更优选地约2至2.5的平均官能度。聚酯多元醇的羟基数值通常为15或更大、优选地30或更大并且更优选地100或更大，而同时通常为750或更小、优选地550或更小并且更优选地250或更小。聚酯多元醇的游离二醇含量通常为0或更大、优选地2或更大，而同时通常为40或更小、优选地30或更小并且更优选地15或更小。聚酯多元醇的酸值通常为0.2或更大。
合适的聚醚多元醇包括具有多个非环醚氧原子并且含有至少1.8个、优选地3个或更多个并且通常4个或更多个，而同时通常具有8个或更少的异氰酸酯反应性基团的直链和支链聚醚。聚醚多元醇基于其羟基值通常具有在从250至7500范围内的分子量。“异氰酸酯反应性基团”包括羟基(-oh)基团。
本发明的基于异氰酸酯的泡沫组合物包含含异氰酸酯的组分。含异氰酸酯的组分理想地选自有机聚异氰酸酯，包括脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环聚异氰酸酯以及它们的组合。“聚”异氰酸酯每分子平均含有多于1个，优选地2个或更多个异氰酸酯(nco)基团。合适的聚异氰酸酯的示例包括四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基和十亚甲基二异氰酸酯以及它们的烷基取代同系物；1,2-、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲基-环己烷二异氰酸酯；4,4’和2,4’-二环己基二异氰酸酯；4,4’和2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯；1,3,5-环己烷三异氰酸酯；异氰酸根合甲基环己烷异氰酸酯；异氰酸根合乙基环己烷异氰酸酯；双(异氰酸根合甲基)-环己烷二异氰酸酯；4,4’-和2,4’-双(异氰酸根合甲基)二环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯；1,2-、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯；2,4’-、4,4’-和2,2’-联苯基二异氰酸酯；2,2’-、2,4’-和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯，诸如聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(聚合mdi)；以及芳族脂族异氰酸酯，诸如1,2-、1,3-和1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯。合适的聚异氰酸酯的示例还包括异氰酸酯封端的半预聚物。这类半预聚物通常通过使过量的有机聚异氰酸酯或其混合物与少量的含活性氢的化合物反应来制备。用于制备半预聚物的合适的含活性氢的化合物是含有至少两个对异氰酸酯具有反应性的含活性氢的基团的那些。典型的这类化合物是含羟基的聚酯、聚亚烷基醚多元醇、羟基封端的聚氨酯低聚物、多酸性氢基聚硫醚、含磷的酸的环氧乙烷加合物、聚缩醛、脂族多元醇、脂族硫醇(包括具有两个或更多个sh基团的烷烃硫醇、烯烃硫醇和炔烃硫醇)；以及它们的混合物。
本发明的基于异氰酸酯的泡沫组合物包含有机硅聚醚(spe)稳定剂。完全出乎我们的意料，将本发明要求保护的spe稳定剂包含在基于异氰酸酯的泡沫组合物中导致聚合物泡沫，相比没有spe稳定剂的基于异氰酸酯的泡沫组合物或具有类似但又在本发明的spe稳定剂范围之外的spe的基于异氰酸酯的组合物而言，具有较低的热导率。此外，本发明的spe稳定剂与含异氰酸酯的组分的异氰酸酯官能团是相容的。因此，本发明的spe可以先与含异氰酸酯的组分混合，之后再与多元醇混合，而不会妨碍基于异氰酸酯的泡沫组合物的发泡性能。
本发明的spe稳定剂具有以下结构(i)：
(ch3)3si–[osi(ch3)2]x–[osi(ch3)(y)]y–osi(ch3)3(i)
其中：
x是为0或更大、优选地1或更大、更优选地2或更大并且可以为3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大、10或更大、11或更大、12或更大、13或更大以及甚至14或更大，而同时为15或更小，并且可以为14或更小、13或更小、12或更小、11或更小、10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小以及甚至3或更小的数。
y是为1或更大并且同时为2或更小的数，并且
对于每个[osi(ch3)(y)]单元，y独立地选自结构(ii)：
(ch2)no-(ch2ch2o)e-(ch2ch(r))o)p–z(ii)
其中：
n是为1或更大、优选地2或更大、更优选地3或更大并且可以为4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大以及甚至9或更大，而同时为10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小以及甚至3或更小的数。
e是为5或更大、优选地6或更大、更优选地7或更大、甚至更优选地8或更大并且可以为9或更大、10或更大、11或更大、12或更大、13或更大以及甚至14或更大，而同时为15或更小、14或更小、13或更小、12或更小、11或更小、10或更小、9或更小、8或更小、7或更小或者甚至6或更小的数。
p是为0或更大、优选地1或更大、更优选地2或更大并且可以为3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、甚至9或更大，而同时为10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小以及甚至3或更小、2或更小或者甚至1或更小的数。
r是–ch3orch2ch3，并且
z选自由氢、烷基、芳基、酰基和烷基琥珀酸酐基团组成的组。优选地，z基团选自c1-3烷基、-c(o)ch3和氢，并且最优选地为–c(o)ch3。20摩尔百分比(mol％)或更少，优选地15mol％或更少，更优选地10mol％或更少、5mol％或更少、3mol％或更少、1mol％或更少、0.5mol％或更少或者甚至0.25mol％或更少或者甚至0.1mol％或更少的z基团是氢，是通过质子核磁光谱测定的。
除此之外，我们出乎意料地发现，为了使基于异氰酸酯的组合物形成具有比在没有使用spe的情况下制备的泡沫低的热导率的聚合物泡沫，e/x的比率必须大于0.5，并且优选地为0.7或更大、更优选地为0.8或更大、甚至更优选地为1或更大、还更优选地为2或更大，并且可以为3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大，并且同时在本文所规定的e和x的限值内，e/x的比率没有上限，因为x可以为0。
对于所述出乎意料的性能还有以下事实：spe是小分子，具有为4300克每摩尔(g/mol)或更低并且可以为4000g/mol或更低、3500g/mol或更低、3000g/mol或更低、2500g/mol或更低、2400g/mol或更低、2300g/mol或更低、2200g/mol或更低、2100g/mol或更低、2000g/mol或更低、1750g/mol或更低、1600g/mol或更低、1500g/mol或更低、1250g/mol或更低、1000g/mol或更低以及甚至800g/mol或更低的数均分子量。同时，spe通常具有400g/mol或更高、500g/mol或更高、600g/mol或更高、700g/mol或更高、750g/mol或更高的数均分子量，并且可以具有1000g/mol或更高、1250g/mol或更高、1500g/mol或更高、1750g/mo或更高以及甚至2000g/mol或更高的分子量。除非另外明确标识，否则spe的分子量以数均分子量表示，单位为克每摩尔。
[osi(ch3)2]单元和[osi(ch3)(y)]单元可以在spe稳定剂内作为无规共聚物彼此无规混杂或者在spe稳定剂内作为嵌段共聚物的独立嵌段。也就是说，[osi(ch3)2]单元和[osi(ch3)(y)]单元可以是嵌段共聚的或无规共聚的。作为无规共聚物，在一个或多个[osi(ch3)(y)]单元的任一侧可以存在[osi(ch3)2]单元。作为嵌段共聚物，仅在一个或多个[osi(ch3)(y)]单元的一侧存在[osi(ch3)2]单元。
x、y、n、e和p的值是它们对应于每个共聚物分子的指定共聚物单元的摩尔数的平均值，并且可以是小数值。
通过核磁共振(nmr)光谱，使用1h-nmr、29si-nmr和13c-nmr，确定spe的结构和数均分子量。在配备5毫米(mm)onenmr探头的agilent400mrnmr光谱仪(9.4t)上采集1h-nmr光谱。通过将0.150克样品溶解在1克苯-d6溶剂中来制备1h-nmr样品。使用以下参数来采集1h-nmr光谱：16个瞬态，采集时间为5秒，弛豫时间为15秒。使用来自www.acdlabs.com的acd/spectrusprocess(2012年发布的内部版本66513)来处理光谱。
使用配备有16毫米(mm)无硅autox探头的agilentddr2nmr光谱仪(11.7t)来采集29si-nmr光谱和13c-nmr光谱。通过将6克样品溶解在具有0.05摩尔浓度的乙酰丙酮铬弛豫剂的2.7克苯-d6溶剂中来制备29si-nmr样品和13c-nmr样品。使用以下参数来采集29si-nmr光谱：1024个瞬态，采集时间为1秒，弛豫时间为16秒。使用以下参数来采集13c-nmr光谱：1024个瞬态，采集时间为1秒，弛豫时间为13秒。使用来自www.acdlabs.com的acd/spectrusprocess(2012年发布的内部版本66513)来处理光谱。
使用29si-nmr光谱来计算有机硅链参数。用δ＝-22.0ppm处的最高峰限定参照，将在δ＝7.15+/-0.1ppm处的积分值设定为2。在δ＝-22.00+/-0.1ppm处的积分值提供链长(“x”)，并且在δ＝-22.45+/-0.1ppm处的积分值提供聚醚链的数目(“y”)。
使用13c-nmr来计算聚醚链结构参数。将参照设定为δ＝128.39ppm处的c6h6中间峰，将在δ＝14.21+/-0.1ppm处的积分值设定为“y”，其表示附接到有机硅骨架的聚醚链的平均数。通过将δ＝98.19+/-0.1ppm和δ＝147.64+/-0.1ppm处的信号的平均积分值(“a1”)、δ＝100.58+/-0.1ppm和δ＝146.91+/-0.1ppm处的信号的平均积分值(“a2”)以及δ＝116.34+/10.1ppm和δ＝136.11+/-0.1ppm处的信号的平均积分值(“a3”)相加，来计算未附接到有机硅骨架的聚醚链的总数。聚醚链的总数是附接聚醚链和未附接聚醚链的总和(t＝a1+a2+a3+y)。计算聚醚链中环氧乙烷(eo)基团的平均数(“e”)，将介于δ＝68.5ppm和δ＝72.5ppm之间的信号的积分值除以2t。计算聚醚链中环氧丙烷(po)基团的数目(“p”)，从介于δ＝72.5ppm和δ＝78.5ppm之间的信号的积分值减去“y”，然后除以2t。通过δ＝14.21+/-0.1ppm、δ＝24.05+/-0.1ppm和δ＝74.17+/-0.1ppm处的信号的积分值的总和来识别连接-ch2-基团的数目(“n”)。通过nmr中存在的信号来确定基团“z”的身份。如果信号存在于δ＝20.95+/-ppm处，则z是酰基。如果信号存在于δ＝66.0+/-0.1ppm和δ＝67.7+/10.1ppm之间，则z是氢。如果信号存在于δ＝56.0+/-0.1ppm和δ＝60.0+/-0.1ppm之间，则z是烷基。
使用1h-nmr来验证a1、a2和a3的值。
基于从nmr光谱获得的上述参数来计算数均分子量。例如，z的重量在氢的情况下为1，在甲基的情况下为15，在酰基的情况下为43。数均分子量＝162+74x+(59+14n+44e+58p+z)y，其中“z”是z的分子量。
该基于异氰酸酯的泡沫组合物还可以包含一种或多于一种发泡剂。在本发明的最广泛范围内，发泡剂可以是用于制造基于异氰酸酯的泡沫的任何一种或任何多于一种的组合。例如，发泡剂可以包括选自由烃、醚、酯、水和二氧化碳组成的组中的任何一种或任何多于一种的组合。烃、醚和酯可以被部分或甚至完全卤化，并且包括氢氯氟烃、氯氟烃、氢氟烃、氟碳化合物、氢氯氟烯烃、氯氟烯烃、氢氟烯烃和氟烯烃以及异戊烷、环戊烷、新戊烷、异丁烷和新丁烷。理想地，发泡剂占20重量百分比(重量％)或更少、优选地10重量％或更少、甚至更优选地5重量％或更少，并且可以占3重量％或更少、2重量％或更少、1重量％或更少、0.5重量％或更少，并且甚至可以不含二氧化碳，其中二氧化碳的重量％是基于发泡剂的总重量计的。
发泡剂通常以0.5重量％或更高、优选地1重量％或更高的浓度存在并且可以为基于异氰酸酯的泡沫组合物重量的3重量％或更多、4重量％或更多以及甚至5重量％或更多，而同时发泡剂通常以30重量％或更低、优选地20重量％或更低的浓度存在并且可以为15重量％或更低以及甚至10重量％或更低。发泡剂的重量％以所有发泡剂的组合重量相对于基于异氰酸酯的泡沫组合物重量的比率确定。
本发明的基于异氰酸酯的泡沫组合物可以包含除spe稳定剂之外的一种或多于一种附加表面活性剂。该附加表面活性剂可以是有机或无机表面活性剂，但通常是有机表面活性剂，诸如一种或多于一种选自聚环氧烷表面活性剂中的表面活性剂。聚环氧烷表面活性剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丁烷共聚物(eo-bo共聚物)和聚环氧乙烷-聚环氧丁烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(eo-bo-eo共聚物)。
可以先将附加表面活性剂分散在多元醇中，之后形成包含附加表面活性剂和多元醇的多元醇组分，接着将该多元醇组分与含异氰酸酯的组分混合。通常，如在2k体系中的情况，先将附加表面活性剂和发泡剂与多元醇混合以形成多元醇组分，之后再与含异氰酸酯的组分混合。也就是说，含异氰酸酯的组分可以用作第一组分，而多元醇组分可以用作第二组分，其中第一组分和第二组分彼此分开。当基于异氰酸酯的泡沫组合物包含的多元醇组分含有附加表明活性剂并且附加表面活性剂与含有异氰酸酯的组分是分开的，则可以将spe稳定剂混合到多元醇组分或者含异氰酸酯的组分中，或者将spe混合到这两者中。本发明的一个好处是，spe稳定剂不会使多元醇组分中存在的附加表面活性剂失稳。spe稳定剂可以先与含异氰酸酯的组分共混，之后再与包含多元醇和附加表面活性剂的多元醇组分混合。
该基于异氰酸酯的泡沫组合物可以还包含并且理想地确实还包含催化剂，以催化含异氰酸酯的组分上的异氰酸酯官能团与多元醇中的异氰酸酯反应性基团的反应。合适的催化剂包括铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆以及膦和有机叔胺的有机酸盐和无机酸盐以及有机金属衍生物。催化剂的示例包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、环烷酸钴、三甲胺、三亚乙基二胺、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、1,1,3,3-四甲基胍、n,n,n’n’-四甲基-1,3-丁二胺、n,n-二甲基乙醇胺和n,n-二乙基乙醇胺。羧酸的钾盐(诸如辛酸钾和乙酸钾)也用作合适的催化剂。
该基于异氰酸酯的组合物可以包含一种附加添加剂或任何多于一种附加添加剂的组合，或者可以不含任何一种或任何组合的附加添加剂。附加添加剂包括加工助剂、降粘剂(诸如1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯)、阻燃剂、分散剂、增强剂、增塑剂、脱模剂、老化稳定剂和耐候稳定剂、抑制真菌的物质和抑制细菌的物质、染料、填料和颜料。
为避免疑问，本发明可以是1k体系的基于异氰酸酯的泡沫组合物或2k体系的基于异氰酸酯的泡沫组合物。spe稳定剂可以在将多元醇与含异氰酸酯的组分混合之前和/或期间和/或之后与含异氰酸酯的组分结合存在。因此，本发明的基于异氰酸酯的泡沫组合物可以在不存在多元醇的情况下具有并且理想地确实具有与含异氰酸酯的组分结合的spe稳定剂，而同时该多元醇可以具有与其结合的spe稳定剂，或者在与含异氰酸酯的组分结合之前不含spe稳定剂。在将多元醇与含异氰酸酯的组分共混之前，spe稳定剂可以存在于多元醇中，而同时含异氰酸酯的组分可以具有与其结合的spe稳定剂，或者在其与多元醇结合之前不含spe稳定剂。在含异氰酸酯的组分与多元醇结合在一起之前这两者都可以不含spe稳定剂，并且spe稳定剂可以与含异氰酸酯的组分和多元醇同时结合，或者在将含异氰酸酯的组分和多元醇结合之后再结合。
该基于异氰酸酯的泡沫组合物可以具有本文所述的关于该基于异氰酸酯的泡沫组合物及其成分的限制的任何组合所属的特征。
本发明的基于异氰酸酯的泡沫组合物可用于制备基于异氰酸酯的泡沫。在最广泛的范围内，制备基于异氰酸酯的泡沫的方法包括将基于异氰酸酯的泡沫组合物的成分混合在一起以形成混合物，然后使该混合物膨胀成基于异氰酸酯的泡沫。
制备基于异氰酸酯的泡沫的方法可以包括在不存在多元醇的情况下(也就是说，在将多元醇与含异氰酸酯的组分结合之前)或在将多元醇和含异氰酸酯的组分结合的同时，将spe稳定剂与含异氰酸酯的组分混合。例如，基于异氰酸酯的泡沫组合物可以是2k体系的形式，其中spe稳定剂与含异氰酸酯的组分结合形成第一组分，并且与第一组分分开的多元醇形成第二组分，该第二组分可以包含或不含附加表面活性剂和/或spe稳定剂。然后可以将第一组分和第二组分混合在一起并且使其膨胀成基于异氰酸酯的泡沫。
值得注意的是，用于形成基于异氰酸酯的泡沫的基于异氰酸酯的泡沫组合物可以具有本文所述的关于该基于异氰酸酯的泡沫组合物及其成分的限制的任何组合所属的特征。
实施例
以下实施例(ex)和比较例(compex)用于说明本发明及其为基于异氰酸酯的泡沫提供的出乎意料的绝热结果。
spe合成
制备八种不同的spe，用作实施例和比较例中的spe稳定剂。首先制备五种不同的硅氧烷，然后使这些硅氧烷与烯丙基聚醚反应形成spe。
硅氧烷合成
表1列出了用于制备硅氧烷的材料：
表1
将表2中列出的组分以列出的浓度(取决于所制备的硅氧烷)混合到配备有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，以形成混合物。浓度以相对于那些组分的组合重量的重量％表示。用氮气吹扫反应烧瓶几分钟，然后关闭氮气流。将混合物加热至60摄氏度(℃)。添加500重量份每百万重量份混合物(ppm)的三氟甲磺酸作为催化剂，并且于60℃持续加热8小时。用碳酸氢钠(每毫升酸性催化剂添加10克)中和混合物。在搅拌的同时将混合物冷却12小时。过滤混合物，并且于150℃和15毫米汞柱真空蒸馏5小时以除去液体部分中的挥发性组分。使用29sinmr和ftir表征制备所得的硅氧烷。
表2
硅氧烷转变为spe
使这些硅氧烷之一与乙酸酯取代的烯丙基聚醚反应，以形成spe。该乙酸酯盖帽的烯丙基聚醚选自以下三种：(i)具有平均7个环氧乙烷基团的乙酸酯盖帽的烯丙基聚醚(例如，来自sanyo的tg-101羟基封端的聚醚，其已经用乙酸酯盖帽)；(ii)具有平均12个环氧乙烷基团的乙酸酯盖帽的烯丙基聚醚(例如，可从sanyo获得的tg-506聚醚；和(iii)具有平均10个环氧乙烷基团和4个环氧丙烷基团的乙酸酯盖帽的烯丙基聚醚(例如，nofunisafevg-501羟基封端的聚醚，其已经用乙酸酯盖帽)。
乙酸酯盖帽的烯丙基聚醚(ii)是按原样被乙酸酯盖帽的。通过以下过程修饰(i)和(iii)中识别的羟基封端的烯丙基聚醚。将羟基封端的烯丙基聚醚添加到三颈圆底烧瓶中，该三颈圆底烧瓶配备有水冷凝器、热电偶、与搅拌器连接的带
表3列出了制备八种不同spe各自对应的硅氧烷和烯丙基聚醚的重量％组合(以硅氧烷和烯丙基聚醚的总重量计)。
表3
在配备有机械搅拌器、热电偶和水冷式冷凝器的三颈烧瓶中将硅氧烷和烯丙基聚醚进行混合。在氮气流下将所得混合物加热至70℃，然后用注射器添加卡斯特(karstedt’s)催化剂(5ppmpt负载量的异丙醇溶液)。反应混合物变得浑浊并且产生热量，导致混合物的温度升至90℃。温度升高平息之后，用红外(ir)光谱(使用反应混合物在四氯乙烯中的溶液)跟踪sih水平来监测反应进度。sih水平通过取2150cm-1处的峰值积分与已知浓度的外标进行比较来测定。如果反应混合物含有大于5％的残留sih，则再添加5ppmpt。将反应保持在90℃直到通过ir光谱监测的sih水平低于初始量的5％为止，时间可长达9小时。通过将混合物冷却至25℃来终止反应。所得液体是澄清至微混浊的金色，并且不经进一步纯化即使用。
筛选含异氰酸酯的泡沫
使用表4中所述的配方制备基于异氰酸酯的泡沫组合物，每种配方对应八种spe中的一种spe。根据相同的配方但不包含任何spe来制备第九种基于异氰酸酯的泡沫组合物，用作参比空白。这些组合物分为三部分：a混合物(包含含异氰酸酯的组分和任何spe)、b混合物(包含多元醇、发泡剂和附加添加剂)和c混合物(包含催化剂)。使用气动风帽桨片以每分钟约2400转的速度进行所有的混合。
在玻璃罐中将各组分混合在一起以获得均匀混合物来分别制备每种混合物。将b-混合物冷藏，直到用于制备泡沫时才取出。
由这些基于异氰酸酯的泡沫组合物分别制备基于异氰酸酯的泡沫。向828毫升(28盎司)纸杯中添加241.8克a-混合物。短暂混合b-混合物以确保其均质性，然后称出106.24克放入装有a-混合物的纸杯中。用木棒将内容物混合15秒。使用注射器向杯中添加6.81克催化剂。再将内容物混合5秒以实现均质性。将所得混合物倒入尺寸为22.9厘米(9英寸)×22.9厘米(9英寸)×10.2厘米(4英寸)深的带塑料内衬的木模中。让混合物膨胀并固化5分钟，然后从模具中取出泡沫。让泡沫固化24小时。
测定所得泡沫的热导率，测定方法为从泡沫中切出20.3厘米(8英寸)×20.3厘米(8英寸)×2.54厘米(1英寸)的样本，然后立即用tainstrumentslasercompfox200仪器并根据astmc518来评估热导率。于平均温度为12.5℃而板温度为0℃和24℃条件下测试样品。不对泡沫样品施加贴面。
对每种基于异氰酸酯的泡沫组合物重复测定五次，并对所得的热导率值取平均值，以获得平均热导率和平均热导率的标准偏差。
表4
结果
表5列出了每种基于异氰酸酯的泡沫组合物的平均热导率和平均热导率的标准偏差。平均热导率以毫瓦每米每开尔文(mw/m*k)为单位
表5
表5的数据表明，包含spe1、2、3、5和6的基于异氰酸酯的泡沫组合物全部导致泡沫具有在统计学上低于不使用spe制备的泡沫(比较例a)的热导率。spe1、2、3、5和6中的每一种都落在结构(i)的范围内。
相比之下，包含spe4、7和8的基于异氰酸酯的泡沫组合物全部产生了具有在统计学上与比较例a相当或高于比较例a的热导率的泡沫。spe4、7和8中的每一者都落在结构(i)的范围之外，即使它们与结构(i)类似。spe4具有等于0.5的e/x比率(结构(i)需要大于0.5的e/x比率)。spe7和8具有比结构(i)中所允许的x值高的x值。spe8还具有低于0.5的e/x比率。