利用钛硅分子筛复合催化剂合成过氧化羧酸烷基酯的方法与流程

本发明涉及一种利用钛硅分子筛复合催化剂合成过氧化羧酸烷基酯的方法，属于过氧化物生产技术领域。

背景技术：

过氧化羧酸叔丁酯和过氧化羧酸叔戊酯是工业上很重要的高分子聚合反应引发剂，特别适用于聚丙烯酸，聚乙烯，聚氯乙烯和聚苯乙烯类产品。在工业上合成过氧化羧酸叔丁酯方法是由叔丁基过氧化氢和对应的酰氯制备的。现有技术中过氧化特戊酸叔丁酯的合成方法是以叔丁基过氧化氢、naoh水溶液和特戊酰氯为原料。用相似方法也可以合成过氧化特戊酸叔戊酯和过氧化特戊酸叔庚酯。

中国专利cn110981778a公开一种过氧化新癸酸异丙苯酯及溶剂型cnp的制备方法，所述制备方法利用过氧化氢异丙苯、碱液和新癸酰氯反应得到油包水乳液。

中国专利cn106902869a公开一种固载化相转移催化剂，其是采用以下方法制备而得：将载体加入到含有相转移催化剂的有机溶剂中，加热回流、反应10～20h，之后进行洗涤过滤，得到固载化季铵盐相转移催化剂；所述的固载化相转移催化剂可以应用于制备过氧化新葵酸异丙苯酯。

中国专利cn110256320a公开一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，采用微通道连续流反应器将双氧水和氢氧化钠以及氯代酯混合反应制备过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯产品。

中国专利cn109265384a公开一种制备过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的方法，在微反应器完成合成反应，以过氧化氢水溶液、氢氧化钠水溶液和氯甲酸(2-乙基)己酯为原材料，合成得到过氧化二碳酸二(2-乙基己基)。

中国专利cn109180549a公开一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂的安全生产工艺，该发明由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯35～55份，过氧化氢15～20份，氢氧化钠5～8份。

中国专利cn109134334a公开一种过氧化新癸酸异丙苯酯引发剂的安全生产工艺，该发明由包含下述重量份的原料制备而成：异丙苯基过氧化氢40～60份，氢氧化钠12～16份，氯甲酸新癸酯15～19份。

中国专利cn107827801a公开一种高聚物合成用引发剂的制备方法，即溶剂型过氧化新癸酸特丁酯的制备方法。在温度10～30℃下，将新癸酰氯与碱性溶液和叔丁基过氧化氢混合搅拌反应，将母液分离，反应生成物洗至中性后加入烷烃溶剂，制得溶剂型过氧化新癸酸特丁酯。

中国专利cn105693584a公开一种过氧化新癸酸异丙苯酯及通过相转移催化剂制备过氧化新癸酸异丙苯酯的方法，该发明以过氧化氢异丙苯、氢氧化钾和新癸酰氯为原料，在转移催化剂作用下合成新癸酸异丙苯酯。

中国专利cn105237454a公开一种新癸酸异丙苯酯制备方法，原材料为7％双氧水、46％氢氧化钾及氯代酯合成了目标产物。

中国专利cn104592080a公开一种连续流制备过氧化新癸酸特丁酯(bnp)的方法，新癸酰氯溶液与碱性水溶液和叔丁基过氧化氢水溶液的产物发生反应，制备出溶剂型或乳液型过氧化新癸酸特丁酯(bnp)。

中国专利cn1491210a公开一种过氧化酯的制备方法，采用氢过氧化物盐和酰卤或酸酐为原材料，是在水性介质中实施的，所得到的过氧化酯产品是水乳液。

由以上可知，上述合成方法中基本是在强碱性条件下，利用酰氯进行合成。采用酰氯的缺点是酰氯本身为昂贵的化学原料，另一个缺点是使用酰氯会导致形成腐蚀性物质氯化氢副产物。而且更重要的是，使用酰氯为原材料还会以氯化物废水/废固的形式出现环保问题。因此，有必要开发新型环保的合成方法生产高分子聚合引发剂过氧化羧酸叔丁/戊酯。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用钛硅分子筛复合催化剂合成过氧化羧酸烷基酯的方法，能够及时去除体系生成的水，保证了合成反应的顺利完成。

本发明所述的利用钛硅分子筛复合催化剂合成过氧化羧酸烷基酯的方法是：钛硅分子筛复合催化剂存在下，羧酸与烷基过氧化氢接触，脱水合成过氧化羧酸烷基酯；所述钛硅分子筛复合催化剂由钛硅分子筛和硅铝酸盐分子筛复合制得。

其中：

所述钛硅分子筛与硅铝酸盐分子筛的质量复合比例为1：1～1000，优选1：20～500之间，更优选1：20～200之间。

所述硅铝酸盐分子筛是3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛或13x分子筛。

所述钛硅分子筛复合催化剂占烷基过氧化氢总质量通常在20～200％之间，优选50～150％之间，更优选80～120％之间。

所述羧酸与烷基过氧化氢接触，在-20～100℃下脱水合成过氧化羧酸烷基酯。脱水合成时间1～8h。

所述脱水合成过氧化羧酸烷基酯过程中生成的水通过硅铝酸盐分子筛除去。

所述钛硅分子筛复合催化剂制备方法是，钛硅分子筛和硅铝酸盐分子筛在油相中均匀混合得到均匀的浆液，减压抽滤，干燥冷却得到钛硅分子筛复合催化剂。

所述油相可以为甲苯，乙苯或异丙苯中的一种或多种，干燥温度为150～250℃，干燥时间为2～5小时。

钛硅分子筛复合催化剂和溶剂存在下，羧酸与烷基过氧化氢接触，脱水合成过氧化羧酸烷基酯。

所述溶剂为石油醚、甲苯或异十二烷。

所述羧酸的结构式是r1-cooh，r1基团是直链或支链或者带有芳香环的c1～c16基团；所述烷基过氧化氢的结构式是r2-ooh。

所述r1基团是甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，叔戊基，环戊基，环己基，苯基，苯甲基，苯乙基，苯丙基，异辛基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，1-乙基戊基或1-乙基-1,4-二甲基戊基等。

所述r2基团是叔丁基或者叔戊基。

在实验室实际工作中，令人惊讶的是我们发现了一种新的复合催化剂来制备过氧化羧酸烷基酯，不存在采用酰氯为原材料制备过氧化羧酸烷基酯的缺点。

本发明涉及通过羧酸与烷基过氧化氢在钛硅分子筛和硅铝酸盐分子筛复合催化剂作用下，制备过氧化羧酸烷基酯的方法。如过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。

本发明采用钛硅分子筛和硅铝酸盐分子筛复合催化剂合成过氧化羧酸烷基酯，特别是应用在聚丙烯酸，聚乙烯，聚氯乙烯和聚苯乙烯类领域的过氧化羧酸叔丁酯以及过氧化羧酸叔戊酯引发剂。本发明克服了现有技术的缺点，采用钛硅分子筛和硅铝酸盐分子筛复合催化剂合成过氧化羧酸烷基酯。

本发明以商品钛硅分子筛和商品硅铝酸盐分子筛为原料，通过实验室油相均匀混合把商品钛硅分子筛和商品硅铝酸盐分子筛复合成为催化剂，得到本发明的具有催化作用的钛硅分子筛复合催化剂。

商品钛硅分子筛具有多种，如ts-1、ts-2、ti-zsm-48、ti-fer、ti-beta、tpso-5、ti-zsm-12、ti-mor、ti-mcm-68、ti-itq-7、ti-mww、ti-utd-1、ti-mcm-41、ti-mcm-48、ti-sba-15、ti-hms、ti-mts-9等。本发明优选ts-1型的商品钛硅分子筛产品。

用于与钛硅分子筛复合的商品硅铝酸盐分子筛，一般是3a分子筛，4a分子筛，5a分子筛或者13x分子筛等。

本发明更优选包括3a分子筛，4a分子筛，5a分子筛或者13x分子筛等混合得到复合硅铝酸盐分子筛。

通常为了提高反应产物收率，烷基过氧化氢与羧酸可以在较宽范围内的摩尔比进行反应。典型的如叔丁基过氧化氢与羧酸的摩尔比在0.1和5之间变化。本发明方法中优选等摩尔量的叔丁基过氧化氢和羧酸进行反应。

钛硅分子筛和硅铝酸盐分子筛复合催化剂的添加量取决于过氧化物反应领域技术人员已知的几个因素，包括叔丁基过氧化氢和羧酸之间的反应活性；合成反应条件如温度和反应时间，以及搅拌速度等。在本发明中，以加入的叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢的重量为基数，钛硅分子筛和硅铝酸盐分子筛复合催化剂的添加量通常在20％至200％质量之间变化。优选的比例是50％至150％质量之间，更优选的是在80％至120％质量之间。

根据本发明的方法，合成过氧化物反应可以在较宽的温度范围内进行。通常情况下反应温度控制在-20℃至100℃之间，优选是0℃至80℃，更优选是10℃至60℃。通常根据产品本身的物理化学性质，使反应温度有所变化。

本发明的化学反应式如下：

h2o+硅铝酸盐分子筛→水被吸附在硅铝酸盐分子筛中

本发明的反应机理推测如下：

本发明的有益效果如下：

本发明克服了现有技术的缺点，采用钛硅分子筛和硅铝酸盐分子筛复合催化剂合成过氧化羧酸烷基酯。在由叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢和羧酸反应生成过氧化羧酸叔丁酯或过氧化羧酸叔戊酯的化学反应过程中，有反应水生成。该反应水要及时从反应混合物中除去。通常采取共沸蒸馏，分子蒸馏脱水。但是这些工艺操作需要较高温度，不利于过氧化羧酸烷基酯的稳定和安全。本发明的催化剂因含有硅铝酸盐分子筛，会及时吸附反应生成水，从保证了合成反应能够顺利完成。

本发明避免了酰氯的使用，节约了化学原料，避免了形成腐蚀性物质氯化氢。更重要的是，解决了以酰氯为原材料带来的氯化物废水和废固的环保问题。因此，本发明是一种巨大的进步。

附图说明

图1是实施例1含有过氧化新癸酸叔丁酯的溶液的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

在500ml三口瓶中，加入异十二烷30毫升，加入纯度为99.5wt.％的叔丁基过氧化氢30g，新癸酸57.3g，30g钛硅分子筛复合催化剂a。在10℃搅拌混合物反应4小时。用砂芯过滤器过滤回收复合催化剂a，得到含有过氧化新癸酸叔丁酯的溶液74.7g。以投入原材料质量计，收率72％。气相色谱分析溶液中含有过氧化新癸酸叔丁酯69.7％。见图1。

气相色谱实验条件：2m×φ3mm不锈钢柱；固定相：60～80目白色担体涂以5％se-30；柱温40℃，汽化温度90℃，检测器fid温度110℃。

实施例2

在500ml三口瓶中，加入异十二烷50毫升，加入纯度为99.5wt.％的叔丁基过氧化氢30g，加入新癸酸57.3g，加入20g钛硅分子筛复合催化剂b。在30℃搅拌混合物反应4小时。用砂芯过滤器过滤回收复合催化剂b，得到含有过氧化新癸酸叔丁酯的溶液103.8g，以投入原材料质量计，收率88％。气相色谱分析溶液中含有过氧化新癸酸叔丁酯31.9％。

实施例3

在500ml三口瓶中，加入异十二烷100毫升，加入纯度为99.5wt.％的叔丁基过氧化氢30g，加入新癸酸57g，加入10g钛硅分子筛复合催化剂c。在60℃搅拌混合物反应2小时。用砂芯过滤器过滤回收复合催化剂c，得到含有过氧化新癸酸叔丁酯的溶液145.6g，以投入原材料质量计，收率94％。气相色谱分析溶液中含有过氧化新癸酸叔丁酯17.6％。

实施例4

在500ml三口瓶中，加入甲苯100毫升，加入纯度为99.5wt.％的叔丁基过氧化氢25g，加入2-乙基己酸40g，加入10g钛硅分子筛复合催化剂d。在10℃搅拌混合物反应2小时。用砂芯过滤器过滤回收复合催化剂d，得到含有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的溶液135.5g，以投入原材料质量计，收率93％。气相色谱分析溶液中含有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯14.3％。

实施例5

在500ml三口瓶中，加入甲苯50毫升，加入纯度为99.5wt.％的叔丁基过氧化氢25g，加入2-乙基己酸40g，加入20g钛硅分子筛复合催化剂e。在30℃搅拌混合物反应6小时。用砂芯过滤器过滤回收复合催化剂e，得到含有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的溶液87.5g，以投入原材料质量计，收率85％。气相色谱分析溶液中含有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯41.5％。

实施例6

在500ml三口瓶中，加入甲苯30毫升，加入纯度为99.5wt.％的叔丁基过氧化氢25g，加入2-乙基己酸40g，加入30g钛硅分子筛复合催化剂f。在60℃搅拌混合物反应6小时。用砂芯过滤器过滤回收复合催化剂f，得到含有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的溶液65.2g，以投入原材料质量计，收率76％。气相色谱分析溶液中含有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯61.0％。

对比例1

在500ml三口瓶中，加入含量为25wt.％的氢氧化钠溶液100g，搅拌降温至5℃；滴加纯度为99.5wt.％的叔丁基过氧化氢30g，反应30分钟，温度控制在10～30℃；搅拌均匀后向三口瓶中缓慢滴加35g浓度为80wt.％新戊酰氯与50g溶剂油，反应温度控制在10℃～30℃，1.5小时加完，加完新戊酰氯溶液后搅拌反应30分钟；反应结束后停止搅拌，静置40分钟，将反应母液分离出去，将反应生成物洗涤至ph值为5～7为止；得到过氧化新癸酸叔丁酯95g，收率为86％。

实施例中的钛硅分子筛复合催化剂按以下方法合成：

1、在1000毫升三口瓶中加入500克甲苯，开启搅拌，控制转速在200转/分钟以内。加入ts-1型的商品钛硅分子筛产品1g，加入3a分子筛200g，搅拌30分钟，得到均匀的浆液。

2、将上述均匀的浆液转移到砂芯过滤器中，减压抽滤，在砂芯过滤器上得到所需要的复合催化剂，过滤得到的甲苯回收再利用。

3、将上述得到的复合催化剂置入200℃的真空烘箱中，活化4小时。

4、冷却后得到具有催化活性的钛硅分子筛复合催化剂a。

用4a分子筛替换上述步骤中的3a分子筛，按照上述制备方法，得到钛硅分子筛复合催化剂b。

用5a分子筛替换上述步骤中的3a分子筛，按照上述制备方法，得到钛硅分子筛复合催化剂c。

用13x分子筛替换上述步骤中的3a分子筛，按照上述制备方法，得到钛硅分子筛复合催化剂d。

用25克3a分子筛，25克4a分子筛，25克5a分子筛和25克13x分子筛的混合硅铝酸盐分子筛替换上述步骤中的3a分子筛，按照上述制备方法，得到钛硅分子筛复合催化剂e。

用50克3a分子筛，25克4a分子筛，25克5a分子筛的混合硅铝酸盐分子筛替换上述步骤中的3a分子筛，按照上述制备方法，得到钛硅分子筛复合催化剂f。

上述钛硅分子筛复合催化剂制备方式可以有很多种，钛硅分子筛与硅铝酸盐分子筛的质量复合比例还可以为1：1；1：20；1：50；1：120；1：150；1：500；1：800；1：1000等，只要钛硅分子筛与硅铝酸盐分子筛的质量复合比例是在1：1-1000范围内均可。