本发明涉及混凝土裂缝修补材料领域，具体涉及一种阻燃型无溶剂环氧灌浆材料及其制备方法。
背景技术：
混凝土裂缝是质量通病，严重影响到工程结构的耐久性。在各种自然和人为的灾害中，由混凝土结构缺陷(主要是裂缝)引起的事故十分突出，如由于城市地铁区间隧道渗漏严重引起的路面沉降，对地铁周围的建筑物安全存在极大威胁。因此，各大城市的轨道交通、地铁建设对混凝土裂缝修补以及防渗堵漏材料有迫切需求。
环氧灌浆是以环氧树脂为主剂，加入一定的稀释剂和固化剂等配置成环氧树脂灌浆浆液，在一定的工艺条件下，用灌浆设备将其灌入地层裂隙和混凝土裂缝中，以达到被灌体的防渗堵漏和补强加固，使建筑物安全运行。而在实际工程中，对伸缩缝止水和混凝土活缝、变形缝补强防渗处理工程中需要具有弹性的化学灌浆材料，聚氨酯灌浆材料虽属于弹性材料，但粘度较大，可灌性受到限制，并且强度很低，施工后返工多，易在一段时间后再次出现渗漏水情况。
为提高可灌性，环氧灌浆材料广泛采用糠醛-丙酮稀释体系，浆液固化前以及灌浆材料聚合物随着时间、环境等因素导致的老化、分解而形成的有害物质的扩散将会对环境造成一定的污染；另一方面含氧树脂含有可燃的碳氢链段，其阻燃性能较差，也限制了环氧浆料进一步的应用范围。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种阻燃型无溶剂环氧灌浆材料及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种阻燃型无溶剂环氧灌浆材料，由组分a和组分b组成，所述组分a包括以下质量份数的成分组成：环氧树脂100份、活性稀释剂27-37份、增塑剂0-3份，所述环氧树脂由粘接主体和改性主体组成，所述粘接主体为双酚a型环氧树脂，所述改性主体为环氧当量400-900g/mol的环氧基封端聚硅氧烷，所述粘接主体和所述改性主体的质量比例为(8-12)：1；
所述组分b包括以下质量份数的成分组成：固化剂28-50份，促进剂1-4份；
所述活性稀释剂包括1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或c12-14烷基缩水甘油醚；所述固化剂包括有7-15份的阻燃固化剂，还包括脂肪胺类固化剂、芳香胺类固化剂、改性腰果酚类固化剂或聚醚胺类固化剂；
所述阻燃固化剂的制备方法为：
称取六氯环三磷腈并溶解在冰水浴条件下的甲苯中，加入亚氨基-三(苯基)膦烷，在氮气保护气氛下，搅拌回流48h，反应完成后滤除沉淀物，将过滤得到的滤液减压浓缩除去溶剂，过滤滤出析出的沉淀，沉淀以乙醚洗涤，得到白色固体，将所述白色固体溶解在干燥的乙腈中，加入4,4'-磺酰基二苯酚，混合搅拌5min后加入三乙胺，加入与反应体系等体积的乙腈稀释后继续搅拌反应16-20h，反应完成后加入甲醇，过滤滤出析出的沉淀，沉淀以甲醇洗涤，室温真空干燥，制得紫色固体，即为所述阻燃固化剂；
其中，所述六氯环三磷腈与所述甲苯、亚氨基-三(苯基)膦烷的质量比例为1：(10-14)：(9.8-10)；所述白色固体与所述乙腈、4,4'-磺酰基二苯酚、三乙胺的质量比例为1：20：(0.6-0.8)：(0.8-1)。
优选的，所述组分a与所述组分b的使用质量配比为(3-4)：1。
优选的，所述增塑剂为支化聚乙烯蜡。
优选的，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2，4，6-三-(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或多种。
优选的，所述组分a中还包括有4-9份的增韧微球，所述增韧微球由内至外依次为硬质内核微球、韧性中间层和硬质壳层，所述增韧微球的制备方法包括以下步骤：
s1、分别称取n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮引发剂、可逆加成断裂链转移试剂并溶解在苯甲醚中，混合后通氮除氧，封闭反应体系，升温至65-70℃并保温反应2.5-3h，反应完成后加入反应体系两倍体积的正己烷，充分搅拌后滤出沉淀，沉淀以正己烷洗涤后真空干燥，制得产物a，在甲醇中加入所述产物a和质量浓度20％的亚氨基二乙酸钠溶液，搅拌均匀后在64-65℃下回流2-3h，反应完成后得到混液a，在所述混液a中加入水溶性脂肪胺类固化剂和所述硬质内核微球，充分搅拌混合后，加入0.2mol/l的n,n-二羟乙基甘氨酸溶液和0.05mol/l的硝酸铁溶液后继续搅拌混合30-60min，离心分离沉淀，以乙醚或四氢呋喃洗涤沉淀后真空干燥，制得核壳微球；
其中，所述硬质内核微球的粒径在0.1-10μm，所述n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮引发剂、可逆加成断裂链转移试剂和苯甲醚的质量比例为15：(5.3-5.5)：0.01：(0.1-0.11)：(6-8)；所述产物a与所述甲醇、所述亚氨基二乙酸钠溶液的质量比例为1：(15-20)：(3-4)；所述混液a与所述水溶性脂肪胺类固化剂、所述硬质内核微球、n,n-二羟乙基甘氨酸溶液、硝酸铁溶液的质量比例为100：(8-15)：(38-50)：(3-7)：(4-10)；
s2、将所述核壳微球分散在稀释剂中，加入环氧树脂混合，再加入亲油性固化剂，充分混合搅拌，得到混液b，将聚乙二醇和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，配制为质量浓度均为10的溶液，得到混液c，快速搅拌下将所述混液b加入到所述混液c中，混合后温度控制在30-40℃继续搅拌20min，保温反应4h后，离心分离沉淀，真空干燥后制得所述增韧微粒；
其中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂，所述核壳微球与所述稀释剂、环氧树脂、亲油性固化剂的质量比例为10：(3-5)：(5-6)：(5-8)；所述混液b与所述混液c的混合体积比为(1-2)：1。
优选的，所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈，所述可逆加成断裂链转移试剂为3-苄基硫烷基巯羰基硫烷基丙酸、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、4-氰基-4-(十二基硫烷基硫代碳酰)硫戊酸、4-氰基-4-(丙基硫烷基硫代碳酰)硫戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(1-异丁基)三硫代碳酸酯基-2-甲基丙酸、2-巯基-s-硫代苯甲酰乙酸或2-丁基三硫代碳酸酯基丙酸。
优选的，所述水溶性脂肪胺类固化剂为pepa脂肪胺固化剂、tepa脂肪胺固化剂、teta脂肪胺固化剂、590脂肪胺固化剂、591脂肪胺固化剂、593脂肪胺固化剂、594脂肪胺固化剂或595脂肪胺固化剂；所述亲油性固化剂为t31胺类固化剂、810胺类固化剂、yh-82胺类固化剂、cd32-2胺类固化剂、701胺类固化剂、702胺类固化剂、703胺类固化剂、650聚酰胺固化剂或651聚酰胺固化剂。
优选的，所述硬质内核微球的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯和4,4-双(4-正丙基环己基)-1,1-联苯，剧烈搅拌混合后，逐渐升温至60-70℃，继续搅拌30-60min，加入二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶或三乙醇胺为叔胺催化剂，依次在室温下和80℃水浴条件下各搅拌反应1h，反应完成后，加入反应体系两倍体积的环己烷，搅拌后静置过夜，离心分离，以环己烷洗涤沉淀，真空干燥制得聚合产物；
其中，所述六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,4-双(4-正丙基环己基)-1,1-联苯和所述叔胺催化剂的质量比例为(1.5-2.0)：(1.5-2.0)：(2.5-3.0)：(0.1-0.4)；
(2)将所述聚合产物置于高温气氛炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750-800℃，然后保温碳化3-4h，待自冷至室温后制得碳化初产物，将所述碳化初产物分散在10mol/l的氢氧化钠水溶液中，搅拌反应1-2h，离心分离后真空干燥，制得碱化产物，将所述碱化产物置于高温气氛炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750-800℃，保温热解1h，待自冷至室温后以去离子水洗涤热解产物至中性，真空干燥后再在氮气流中进行退火处理，制得所述硬质内核微球；
所述混合气氛中氢气和氩气的体积比例为1：9；所述碳化初产物与所述氢氧化钠水溶液的混合比为20g/l；所述退火处理的温度为750-800℃，退火时间为2h。
本发明的有益效果为：
本发明采用活性稀释剂降低灌浆体系的粘度，达到无溶剂挥发的目的，同时在固化体系中引入低粘高韧的含硅氧基团的环氧树脂段，在保证良好可灌性的同时提高固化物的弹韧性；通过添加阻燃固化剂，进一步提高灌浆材料的阻燃性能，所述阻燃固化剂在保证良好阻燃性的同时降低了共混阻燃剂对浆料可灌性的影响；所述阻燃型无溶剂环氧灌浆材料可用于水工、桥梁、公路、地铁、隧道、渠道及工业和民用建筑中各种混凝土和岩石裂缝的补强加固处理，包括金属构件和混凝土的粘接、补强处理。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
本发明的实施例涉及一种阻燃型无溶剂环氧灌浆材料，由组分a和组分b组成，所述组分a包括以下质量份数的成分组成：环氧树脂100份、活性稀释剂27-37份、增塑剂0-3份，所述环氧树脂由粘接主体和改性主体组成，所述粘接主体为双酚a型环氧树脂，所述改性主体为环氧当量400-900g/mol的环氧基封端聚硅氧烷，所述粘接主体和所述改性主体的质量比例为(8-12)：1；
所述组分b包括以下质量份数的成分组成：固化剂28-50份，促进剂1-4份；
所述活性稀释剂包括1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或c12-14烷基缩水甘油醚；所述固化剂包括有7-15份的阻燃固化剂，还包括脂肪胺类固化剂、芳香胺类固化剂、改性腰果酚类固化剂或聚醚胺类固化剂；
所述阻燃固化剂的制备方法为：
称取六氯环三磷腈并溶解在冰水浴条件下的甲苯中，加入亚氨基-三(苯基)膦烷，在氮气保护气氛下，搅拌回流48h，反应完成后滤除沉淀物，将过滤得到的滤液减压浓缩除去溶剂，过滤滤出析出的沉淀，沉淀以乙醚洗涤，得到白色固体，将所述白色固体溶解在干燥的乙腈中，加入4,4'-磺酰基二苯酚，混合搅拌5min后加入三乙胺，加入与反应体系等体积的乙腈稀释后继续搅拌反应16-20h，反应完成后加入甲醇，过滤滤出析出的沉淀，沉淀以甲醇洗涤，室温真空干燥，制得紫色固体，即为所述阻燃固化剂；
其中，所述六氯环三磷腈与所述甲苯、亚氨基-三(苯基)膦烷的质量比例为1：(10-14)：(9.8-10)；所述白色固体与所述乙腈、4,4'-磺酰基二苯酚、三乙胺的质量比例为1：20：(0.6-0.8)：(0.8-1)。
针对现有的环氧灌浆材料存在的溶剂挥发问题，本发明采用活性稀释剂降低灌浆体系的粘度，达到无溶剂挥发的目的，同时在固化体系中引入低粘高韧的含硅氧基团的环氧树脂段，在保证良好可灌性的同时提高固化物的弹韧性；本发明还通过添加阻燃固化剂，进一步提高灌浆材料的阻燃性能，具体的，以六氯环三磷腈为核心，利用其活泼的氯原子易被取代的特点，通过与亚氨基-三(苯基)膦烷的取代反应，将亚氨基-三(苯基)膦接枝在磷腈上的磷原子上，由于三苯基空间位阻较大，六个氯原子并无法被完全取代，再通过与4,4'-磺酰基二苯酚进一取代氯原子，得到一种具有高氮磷含量的阻燃剂，同时，其支化的端酚羟基还可以参与开环反应而作为环氧树脂的固化剂，相比共混阻燃剂，本发明所述阻燃固化剂在保证良好阻燃性的同时降低了共混阻燃剂对浆料可灌性的影响；
六氯环三磷腈骨架中特殊的磷氮结构，在高温条件下，一方面本身脱水炭化，形成具有隔绝作用的炭化膜，还可释放出氨气等不燃气体阻止燃烧，同时氮磷在燃烧过程中可在表面沉积无机固相，阻止燃烧的进行，具有良好的阻燃性，但其通常需要较高的掺量，本发明通过亚氨基-三(苯基)膦烷进一步引入磷氮结构，在保证良好阻燃性的同时降低了掺量，降低了高掺共混阻燃剂对浆料可灌性的影响。
优选的，所述组分a与所述组分b的质量配比为(3-4)：1。
优选的，所述增塑剂为支化聚乙烯蜡。
优选的，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2，4，6-三-(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或多种。
优选的，所述组分a中还包括有4-9份的增韧微球，所述增韧微球由内至外依次为硬质内核微球、韧性中间层和硬质壳层，所述增韧微球的制备方法包括以下步骤：
s1、分别称取n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮引发剂、可逆加成断裂链转移试剂并溶解在苯甲醚中，混合后通氮除氧，封闭反应体系，升温至65-70℃并保温反应2.5-3h，反应完成后加入反应体系两倍体积的正己烷，充分搅拌后滤出沉淀，沉淀以正己烷洗涤后真空干燥，制得产物a，在甲醇中加入所述产物a和质量浓度20％的亚氨基二乙酸钠溶液，搅拌均匀后在64-65℃下回流2-3h，反应完成后得到混液a，在所述混液a中加入水溶性脂肪胺类固化剂和所述硬质内核微球，充分搅拌混合后，加入0.2mol/l的n,n-二羟乙基甘氨酸溶液和0.05mol/l的硝酸铁溶液后继续搅拌混合30-60min，离心分离沉淀，以乙醚或四氢呋喃洗涤沉淀后真空干燥，制得核壳微球；
其中，所述硬质内核微球的粒径在0.1-10μm，所述n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮引发剂、可逆加成断裂链转移试剂和苯甲醚的质量比例为15：(5.3-5.5)：0.01：(0.1-0.11)：(6-8)；所述产物a与所述甲醇、所述亚氨基二乙酸钠溶液的质量比例为1：(15-20)：(3-4)；所述混液a与所述水溶性脂肪胺类固化剂、所述硬质内核微球、n,n-二羟乙基甘氨酸溶液、硝酸铁溶液的质量比例为100：(8-15)：(38-50)：(3-7)：(4-10)；
s2、将所述核壳微球分散在稀释剂中，加入环氧树脂混合，再加入亲油性固化剂，充分混合搅拌，得到混液b，将聚乙二醇和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，配制为质量浓度均为10％的溶液，得到混液c，快速搅拌下将所述混液b加入到所述混液c中，混合后温度控制在30-40℃继续搅拌20min，保温反应4h后，离心分离沉淀，真空干燥后制得所述增韧微粒；
其中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂，所述核壳微球与所述稀释剂、环氧树脂、亲油性固化剂的质量比例为10：(3-5)：(5-6)：(5-8)；所述混液b与所述混液c的混合体积比为(1-2)：1。
本发明以外加的增韧微球为增韧改性剂，具体是一种具有特殊的硬-软-硬三层结构的增韧微球，基于该特殊的层间性质差异，使得固化物在受力时可以很好地将应力分散，在保证固化物基本强度的同时提高其韧性和力学性能，具体的，本发明以n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯作为烯基单体，通过raft法聚合得到共聚产物，通过亚胺基对环氧基团的开环反应在侧链引入胺基二乙酸，并通过三价铁离子与胺基二乙酸中n和o间的配位交联作用，将所述共聚产物交联在所述硬质内核微球表面，得到具有优良弹韧性亲水涂层的微球；
对于所述硬质壳层，本发明以环氧树脂在所述微球表面交联固化制得所述硬质壳层，一方面，利用固化环氧树脂本身较高的强度，可以得到高硬度的微球壳层，同时与环氧树脂浆料间也不存在相容性和分散性的问题，另一方面，以环氧树脂壳层与亲水性的韧性中间层的亲和性较差，不仅使得壳层的制备难度加大，且层间易产生分离导致空心化，本发明通过在所述韧性中间层中预设亲水性固化剂，诱导环氧树脂在其表面交联固化，不仅制备简单，也提高层间亲和性和胶接程度；
优选的，所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈，所述可逆加成断裂链转移试剂为3-苄基硫烷基巯羰基硫烷基丙酸、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、4-氰基-4-(十二基硫烷基硫代碳酰)硫戊酸、4-氰基-4-(丙基硫烷基硫代碳酰)硫戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(1-异丁基)三硫代碳酸酯基-2-甲基丙酸、2-巯基-s-硫代苯甲酰乙酸或2-丁基三硫代碳酸酯基丙酸。
优选的，所述水溶性脂肪胺类固化剂为pepa脂肪胺固化剂、tepa脂肪胺固化剂、teta脂肪胺固化剂、590脂肪胺固化剂、591脂肪胺固化剂、593脂肪胺固化剂、594脂肪胺固化剂或595脂肪胺固化剂；所述亲油性固化剂为t31胺类固化剂、810胺类固化剂、yh-82胺类固化剂、cd32-2胺类固化剂、701胺类固化剂、702胺类固化剂、703胺类固化剂、650聚酰胺固化剂或651聚酰胺固化剂。
优选的，所述硬质内核微球的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯和4,4-双(4-正丙基环己基)-1,1-联苯，剧烈搅拌混合后，逐渐升温至60-70℃，继续搅拌30-60min，加入二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶或三乙醇胺为叔胺催化剂，依次在室温下和80℃水浴条件下各搅拌反应1h，反应完成后，加入反应体系两倍体积的环己烷，搅拌后静置过夜，离心分离，以环己烷洗涤沉淀，真空干燥制得聚合产物；
其中，所述六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,4-双(4-正丙基环己基)-1,1-联苯和所述叔胺催化剂的质量比例为(1.5-2.0)：(1.5-2.0)：(2.5-3.0)：(0.1-0.4)；
(2)将所述聚合产物置于高温气氛炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750-800℃，然后保温碳化3-4h，待自冷至室温后制得碳化初产物，将所述碳化初产物分散在10mol/l的氢氧化钠水溶液中，搅拌反应1-2h，离心分离后真空干燥，制得碱化产物，将所述碱化产物置于高温气氛炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750-800℃，保温热解1h，待自冷至室温后以去离子水洗涤热解产物至中性，真空干燥后再在氮气流中进行退火处理，制得所述硬质内核微球；
所述混合气氛中氢气和氩气的体积比例为1：9；所述碳化初产物与所述氢氧化钠水溶液的混合比为20g/l；所述退火处理的温度为750-800℃，退火时间为2h。
常规硬质微球作为内核，如聚苯乙烯，虽制备简便，但比重较大，增大了浆料的比重，不利于浆料的可灌性，本发明以环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯为单体，与硫醇固化剂在叔胺的催化下快速固化制备为环氧树脂微球，通过高温碳化和碱热解，制备为表面氧活性掺杂的多孔碳微球，一方面，表面活性基团降低碳微球的疏水性，利于后续亲水韧性中间层的表面交联，提高层间胶接程度，另一方面，多孔结构在保持硬度的同时极大降低了微球的比重，降低疏水增韧微球对浆料的可灌性的影响。
本发明所述阻燃型无溶剂环氧灌浆材料可用于水工、桥梁、公路、地铁、隧道、渠道及工业和民用建筑中各种混凝土和岩石裂缝的补强加固处理，包括金属构件和混凝土的粘接、补强处理，其使用方法为：
(1)清理缝面：去除表面的钙质分解物及其它杂物，用压缩空气吹净孔内积粉；
(2)打灌浆孔和埋灌浆管：可以骑缝或打斜孔穿过缝面埋管，或沿缝面采用高强
快干的环氧砂浆或环氧腻子粘贴灌浆盒，灌浆孔的间距为20～30cm，缝粗可间隔大些，对很细的裂缝，可将灌浆盒埋在缝宽的部位；
(3)缝面止封：为了防止漏浆，缝面直接用高强度的环氧砂浆或腻子止封；也可沿缝凿成浅槽，先用高强度水泥砂浆或903聚合物水泥砂浆嵌槽、抹平，干燥后再涂一层mb-eq环氧胶泥；
(4)检查止漏效果：用压缩空气和肥皂水检查灌浆孔和缝面的密封情况，对漏气部位再一次密封；
(5)配浆：按推荐比例组分a：组分b＝4：1配浆，搅拌2～3min，混合均匀，第一次配浆量要少些，可在1～2kg左右，以了解进浆速度，然后合理配浆；组分a、组分b混合后粘度会逐步上升，原则上在满足灌浆速度的前提下，少量、多次配，以在低粘度下进浆为好；如果反应速度太快，可适当减少组分b用量；
(6)灌浆：在压力下进浆，灌浆压力按工程要求而定，一般在0.2～0.4mpa，垂直方向裂缝从最低处开灌，逐步向上，水平方向裂缝从一端向另一端进行，出浆一个，关闭一个，在压力下使浆液充分饱和整个缝面；
(7)修整缝面：浆液固化后1～2天，去除灌浆管，用树脂砂浆封填平整，用mb-eq环氧胶泥涂刷1～2道。
实施例1
一种阻燃型无溶剂环氧灌浆材料，由组分a和组分b组成，所述组分a包括以下质量份数的成分组成：环氧树脂100份、1,6-己二醇二缩水甘油醚32份、支化聚乙烯蜡1份，所述环氧树脂由粘接主体和改性主体组成，所述粘接主体为双酚a型环氧树脂，所述改性主体为环氧当量400-900g/mol的环氧基封端聚硅氧烷，所述粘接主体和所述改性主体的质量比例为9：1；
所述组分b包括以下质量份数的成分组成：固化剂38份，dmp-30促进剂3份；
所述组分a与所述组分b的质量配比为4：1；
所述固化剂包括8份的阻燃固化剂和30份的脂肪胺类固化剂；
所述阻燃固化剂的制备方法为：
称取六氯环三磷腈1.04g并溶解在冰水浴条件下的10ml甲苯中，加入9.87g的亚氨基-三(苯基)膦烷，在氮气保护气氛下，搅拌回流48h，反应完成后滤除沉淀物，将过滤得到的滤液减压浓缩除去溶剂，过滤滤出析出的沉淀，沉淀以乙醚洗涤，得到白色固体，将所述白色固体溶解在30ml干燥的乙腈中，加入1.1g的4,4'-磺酰基二苯酚，混合搅拌5min后加入1.6ml的三乙胺，加入乙腈稀释后继续搅拌反应16h，反应完成后加入甲醇，过滤滤出析出的沉淀，沉淀以甲醇洗涤，室温真空干燥12h，制得紫色固体，为所述阻燃固化剂；
所述阻燃型无溶剂环氧灌浆材料的制备方法为：
s1、按比称取所述组分a各原料，先将所述双酚a型环氧树脂、环氧基封端聚硅氧烷环氧树脂、活性稀释剂和增塑剂混合并搅拌，搅拌混合后制得所述组分a；
s2、按比称取所述组分b各原料，将所述固化剂和促进剂搅拌混合，制得所述组分b；
s3、将所述组分a和所述组分b按比混合搅拌均匀，制得所述阻燃型无溶剂环氧灌浆材料。
实施例2
同实施例1，区别在于，所述组分a中还包括有7份的增韧微球；
所述增韧微球的制备方法包括以下步骤：
s1、分别称取n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈、3-苄基硫烷基巯羰基硫烷基丙酸并溶解在苯甲醚中，混合后通氮除氧，封闭反应体系，升温至65-70℃并保温反应2.5-3h，反应完成后加入反应体系两倍体积的正己烷，充分搅拌后滤出沉淀，沉淀以正己烷洗涤后真空干燥，制得产物a，在甲醇中加入所述产物a和质量浓度20％的亚氨基二乙酸钠溶液，搅拌均匀后在64-65℃下回流2-3h，反应完成后得到混液a，在所述混液a中加入pepa脂肪胺固化剂和聚苯乙烯微球，充分搅拌混合后，加入0.2mol/l的n,n-二羟乙基甘氨酸溶液和0.05mol/l的硝酸铁溶液后继续搅拌混合30-60min，离心分离沉淀，以乙醚或四氢呋喃洗涤沉淀后真空干燥，制得核壳微球；
其中，所述硬质内核微球的粒径在0.1-10μm，所述n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈、3-苄基硫烷基巯羰基硫烷基丙酸和苯甲醚的质量比例为15：5.3：0.01：0.1：7；所述产物a与所述甲醇、所述亚氨基二乙酸钠溶液的质量比例为1：18：3.4；所述混液a与所述pepa脂肪胺固化剂、所述聚苯乙烯微球、n,n-二羟乙基甘氨酸溶液、硝酸铁溶液的质量比例为100：11：43：4.6：6；
s2、将所述核壳微球分散在稀释剂中，加入环氧树脂混合，再加入cd32-2胺类固化剂，充分混合搅拌，得到混液b，将聚乙二醇和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，配制为浓度均为10％的溶液，得到混液c，快速搅拌下将所述混液b加入到所述混液c中，混合后温度控制在30-40℃继续搅拌20min，保温反应4h后，离心分离沉淀，真空干燥后制得所述增韧微粒；
其中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂，所述核壳微球与所述稀释剂、环氧树脂、cd32-2胺类固化剂的质量比例为10：3.4：5.3：6；所述混液b与所述混液c的混合体积比为(1-2)：1。
实施例3
同实施例1，区别在于，所述聚苯乙烯微球替换为多孔碳微球，所述多孔碳微球的制备包括以下步骤：
s1、分别称取六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯和4,4-双(4-正丙基环己基)-1,1-联苯，剧烈搅拌混合后，逐渐升温至60-70℃，继续搅拌30-60min，加入二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶或三乙醇胺为叔胺催化剂，依次在室温下和80℃水浴条件下各搅拌反应1h，反应完成后，加入反应体系两倍体积的环己烷，搅拌后静置过夜，离心分离，以环己烷洗涤沉淀，真空干燥制得聚合产物；
其中，所述六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,4-双(4-正丙基环己基)-1,1-联苯和所述叔胺催化剂的质量比例为1：1：2.7：0.2；
s2、将所述聚合产物置于高温气氛炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750-800℃，然后保温碳化3-4h，待自冷至室温后制得碳化初产物，将所述碳化初产物分散在10mol/l的氢氧化钠水溶液中，搅拌反应1-2h，离心分离后真空干燥，制得碱化产物，将所述碱化产物置于高温气氛炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750-800℃，保温热解1h，待自冷至室温后以去离子水洗涤热解产物至中性，真空干燥后再在氮气流中进行退火处理，制得所述硬质内核微球；
所述混合气氛中氢气和氩气的体积比例为1：9；所述碳化初产物与所述氢氧化钠水溶液的混合比为20g/l；所述退火处理的温度为750-800℃，退火时间为2h。
对比例
同实施例1，区别在于，组分a不含所述阻燃固化剂，以脂肪胺类固化剂替换。
实验例
参照jc/t1041-2007混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料，实施例1-3与对比例所述环氧灌浆材料的主要性能指标如下表：
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。