本发明属于有机高分子合成
技术领域：
，尤其涉及一种稀土掺杂的分子筛催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术：
：自传统塑料制品的出世，给人们的生活带来了极大的便利。但是，由于传统塑料制品难降解或不可降解而形成的“白色污染”问题也日益加剧。聚丁二酸丁二醇酯(pbs)具有良好的生物降解性能、热性能及成型加工性能使得其成为目前最具发展前景的可生物降解材料。然而，目前工业上一般利用丁二酸和丁二醇进行聚合反应制备得到pbs产品。但是由于该聚合反应可逆，平衡常数低，因此反应时间较长。此外，国内合成的pbs相对分子质量不高，其力学性能和加工性能受限。因此，亟需优化pbs生产过程以降低缩聚能耗，提高聚合物分子量。其中，催化剂在这一过程中起到非常重要的作用。目前，用于pbs合成的催化剂有质子酸催化剂、金属催化剂、稀土催化剂、脂肪酶催化剂、复合催化剂。其中，使用质子酸催化剂会造成设备腐蚀问题或产生酸性废水；使用锑系催化剂活性高，副反应少，不易促进聚酯的热降解反应，价格便宜，但是其稳定性较差，且锑化合物本身具有一定毒性；锗系催化剂稳定性良好，副反应少，综合性能最好，但是催化活性比锑系低，所得聚酯醚键较多，熔点低，价格昂贵；钛系催化剂不含重金属，反应活性高，与锑系催化剂相比，其缩聚反应时间短，但是稳定性差、产品较黄；稀土催化剂具有较高的活性，反应条件温和，所得聚酯产品分子量高，分子量分布窄但选择性差；脂肪酶催化剂反应条件温和、选择性高、副产物少，产品品质高但分子量低。中国专利(cn101434693b)采用脂肪酶做催化剂生产聚丁二酸丁二醇酯。该工艺成本较低、能耗低、产量大、无金属残留、环保，但是所得产品数均分子量在3万左右，力学性能较差，限制了其使用范围。中国专利(cn100562537c)采用三氧化二锑作为催化剂生产聚丁二酸丁二醇酯，催化活性高，副反应少，但其稳定性较差，且锑化合物本身具有一定毒性。上述催化剂体系均存在一定技术缺陷，需要开发复合催化剂来提高催化剂的综合性能。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种稀土掺杂的分子筛催化剂、其制备方法及其应用，本发明中的分子筛催化剂能够缩短反应时间，提高pbs的分子量。本发明提供一种稀土掺杂的分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)使用硅烷偶联剂对分子筛进行改性处理，对得到的硅烷偶联剂改性的分子筛进行氧化处理，得到氧化的硅烷偶联剂改性的分子筛；b)将氧化的硅烷偶联剂改性的分子筛、钛源和稀土金属盐在溶剂中混合，依次进行陈化和焙烧，得到稀土掺杂的分子筛催化剂。优选的，所述硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述分子筛为usy分子筛、sapo分子筛和zsm-5中的一种或几种；所述硅烷偶联剂与分子筛的质量比为1：(1～3)。优选的，所述硅烷偶联剂改性的温度为120～150℃；所述硅烷偶联改性的时间为45～60min。优选的，所述氧化处理为：将氧化剂与硅烷偶联剂改性的分子筛混合，在50～70℃下反应2～4小时。优选的，所述氧化剂包括过氧化氢和冰醋酸；所述过氧化氢与冰醋酸的体积比为1：(5～10)。优选的，所述硅烷偶联剂改性的分子筛与氧化剂的质量比为1：(7～15)。优选的，所述氧化的硅烷偶联剂改性的分子筛、钛源和稀土金属盐的摩尔比为1：(0.7～1)：(0.3～0.5)。优选的，所述陈化的ph值为2.0～4.0，所述陈化的温度为70～80℃，所述陈化的时间为10～12小时。如上文所述的制备方法制得的稀土掺杂的分子筛催化剂，包括分子筛载体，所述分子筛载体上负载有掺杂了稀土金属的tio2纳米粒子。如上文所述的稀土掺杂的分子筛催化剂在聚合反应制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用。本发明提供了一种稀土掺杂的分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)使用硅烷偶联剂对分子筛进行改性处理，对得到的硅烷偶联剂改性的分子筛进行氧化处理，得到氧化的硅烷偶联剂改性的分子筛；b)将氧化的硅烷偶联剂改性的分子筛、钛源和稀土金属盐在溶剂中混合，依次进行陈化和焙烧，得到稀土掺杂的分子筛催化剂。本发明催化剂以分子筛为载体再负载tio2纳米粒子，其中tio2纳米粒子中掺杂稀土金属构成复合催化剂。本发明催化剂具有优异的稳定性、催化活性易于控制、副反应明显减少，所得产品色泽明显改善；本发明催化剂催化效率高，在提高产品分子量的同时，产物的分子量分布没有变宽；同时反应过程平稳，易于控制。而且，使用本发明的催化剂可在不加扩链剂的情况下使聚合物分子量明显增加。因此，pbs产品纯净，不添加扩链剂、稳定剂等添加剂便可达到常规力学性能的要求。具体实施方式本发明提供了一种稀土掺杂的分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)使用硅烷偶联剂对分子筛进行改性处理，对得到的硅烷偶联剂改性的分子筛进行氧化处理，得到氧化的硅烷偶联剂改性的分子筛；b)将氧化的硅烷偶联剂改性的分子筛、钛源和稀土金属盐在溶剂中混合，依次进行陈化和焙烧，得到稀土掺杂的分子筛催化剂。首先，本发明对所述分子筛进行改性处理1)硅烷偶联剂改性本发明将分子筛与硅烷偶联剂在有机溶剂中混合，进行硅烷偶联剂的改性，优选将使用有机溶剂如无水乙醇稀释后的硅烷偶联剂加入分子筛中，进行硅烷偶联剂的改性。在本发明中，所述分子筛优选为usy分子筛、sapo分子筛和zsm-5中的一种或几种，其中sapo分子筛可以是sapo-11分子筛和/或sapo-34分子筛。在本发明中，所述分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性，热稳定性可超过500℃；复杂的孔道结构允许分子筛和分子筛对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；较好的化学稳定性，富硅分子筛在酸性介质中有较高的稳定性，而富铝分子筛在碱性环境中有较高的稳定性；孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸(0.5-1.2nm)范围之内；分子筛容易再生，如加压或减压除去吸附的分子，离子交换除去阳离子；比表面积大、活性位点多可提高催化效率；分子筛的结构性能易于改性调节，易于对其进行表面修饰。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。所述硅烷偶联剂与分子筛的质量比优选为1：(1～3)，更优选为1：(2～3)。在本发明中，所述硅烷偶联剂改性的温度优选为120～150℃，如120℃，130℃，140℃，150℃，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值；所述硅烷偶联剂改性的时间优选为45～60min，更优选为50～55min。所述硅烷偶联剂改性过程优选在搅拌条件下进行。2)氧化处理将得到的硅烷偶联剂改性的分子筛与氧化剂混合，进行氧化改性，产物洗涤干燥，得到氧化的硅烷偶联剂改性的分子筛。在本发明中，所述氧化剂优选包括过氧化氢和冰醋酸；过氧化氢和冰醋酸混合会生产过氧乙酸，可对改性后的分子筛进行氧化处理。所述过氧化氢和冰醋酸的体积比优选为1：(5～10)，优选为1：(6～9)，如1:5，1：6，1：7，1：8，1：9，1：10，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；在本发明中，所述过氧化氢的质量浓度优选为20～40％，更优选为30％。所述硅烷偶联剂改性的分子筛与氧化剂的质量比优选为1：(7～15)，优选为1：(7～10)，如1:7，1：8，1：9，1：10，1：11，1：12，1：13，1：14，1：15，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。在本发明中，所述氧化改性的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，如50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值；所述氧化改性的时间优选为2～4小时，更优选为3～3.5小时。本发明利用氧化剂将硅烷偶联剂相应基团氧化为易电离基团，使得分子筛带负电荷与钛聚合阳离子在静电引力的作用下自发组装在一起，再经一定温度的焙烧下使得tio2均匀分布在分子筛的表面及孔道中，得到tio2负载的分子筛催化剂。在本发明中，所述洗涤优选使用蒸馏水进行洗涤并过滤，所述干燥的温度优选为70～80℃，更优选为75～80℃；所述干燥的时间优选为2～4小时，更优选为3～3.5小时。完成分子筛的预处理之后，进行分子筛的负载。本发明优选将氧化的硅烷偶联剂改性的分子筛与水混合，加热至70～80℃，然后加入钛源的醇溶液，和稀土金属盐，加入酸调节ph值为2.0～4.0，搅拌4～6小时，然后进行陈化，最后经过滤、干燥和焙烧，得到稀土掺杂的分子筛催化剂。在本发明中，所述氧化的硅烷偶联剂改性的分子筛与水的固液比为1g：(10～20)g，优选为1g：(12～18)g，更优选为1g：(15～16)g。所述钛源优选为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、四氯化钛和钛酸二异丙酯中的一种或几种；本发明优选使用无水乙醇作为钛源的溶剂配制得到钛源的醇溶液。在本发明中，所述钛源与醇的体积比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1～2)。在本发明中，所述稀土金属盐中的稀土金属优选为镧la、铈ce、镨pr、钕nd、铽td、镱yb、镝dy、钐sm、及钪sc中的一种；所述稀土金属盐优选为稀土金属的硝酸盐、稀土金属的硫酸盐或稀土金属的盐酸盐中的一种或几种。在本发明中，所述氧化的硅烷偶联剂改性的分子筛、钛源和稀土金属盐的摩尔比优选为1：(0.7～1)：(0.3～0.5)，更优选为1：(0.8～0.9)：(0.3～0.4)。在本发明中，所述陈化的温度优选为70～80℃，如70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述陈化的时间优选为10～12小时，如10小时、11小时或12小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，最优选为400～450℃；所述焙烧的时间优选为2～4小时，更优选为3～3.5小时。本发明还提供了一种稀土掺杂的分子筛催化剂，按照上文所述的制备方法制得。在本发明中，所述稀土掺杂的分子筛催化剂包括分子筛载体，所述分子筛载体上负载有掺杂了稀土金属的tio2纳米粒子。在本发明中，分子筛催化剂产品中，分子筛上负载了质量分数为2wt％～5wt％的tio2，负载的稀土金属元素的质量分数为1wt％～2wt％。本发明还提供了上述催化剂在催化聚合反应制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用。在氮气保护下，将丁二酸和1，4-丁二醇混合，加入上文所述的催化剂，依次进行酯化反应和缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯(pbs)。在本发明中，所述丁二酸和1，4-丁二醇的摩尔比优选为1：(1.2～2)，更优选为1：(1.5～1.8)；所述稀土掺杂的分子筛催化剂的加入量优选为200～500ppm(以催化剂中的钛计算)，更优选为300～400ppm。在本发明中，所述酯化反应的温度优选为220～230℃；所述酯化反应的时间优选为2～4小时，所述酯化反应的压力优选为60～80kpa；所述缩聚反应的温度优选为240～280℃，更优选为250～260℃；所述缩聚反应的时间优选为2.5～3小时；所述缩聚反应的压力优选为40～60kpa。本发明提供了一种稀土掺杂的分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)使用硅烷偶联剂对分子筛进行改性处理，对得到的硅烷偶联剂改性的分子筛进行氧化处理，得到氧化的硅烷偶联剂改性的分子筛；b)将氧化的硅烷偶联剂改性的分子筛、钛源和稀土金属盐在溶剂中混合，依次进行陈化和焙烧，得到稀土掺杂的分子筛催化剂。本发明催化剂以分子筛为载体再负载tio2纳米粒子，其中tio2纳米粒子中掺杂稀土金属构成复合催化剂。本发明催化剂具有优异的稳定性、催化活性易于控制、副反应明显减少，所得产品色泽明显改善；本发明催化剂催化效率高，在提高产品分子量的同时，产物的分子量分布没有变宽；同时反应过程平稳，易于控制。而且，使用本发明的催化剂可在不加扩链剂的情况下使聚合物分子量明显增加。因此，pbs产品纯净，不添加扩链剂、稳定剂等添加剂便可达到常规力学性能的要求。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种稀土掺杂的分子筛催化剂、其制备方法及其应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。实施例11、分子筛改性处理(1)制备硅烷偶联剂改性的zsm-5。称取15gzsm-5于三口烧瓶中，利用油浴加热至120℃，并不断搅拌。将通过无水乙醇以体积比为1：1的比例稀释的质量分数为3％的3-氨丙基三乙氧基硅烷缓慢加入到三口烧瓶中，恒温搅拌45min后待用。(2)氧化处理硅烷偶联剂改性的zsm-5。取15.0ml质量分数为30％的过氧化氢和75ml冰醋酸溶液混匀加入到12g的硅烷偶联剂改性的zsm-5中。将混合物置于50℃水浴中反应2h。利用蒸馏水进行过滤洗涤，并置于80℃下干燥2h，得到氧化的硅烷偶联剂改性zsm-5。2、分子筛负载tio2和掺杂稀土金属元素复合催化剂的制备取20g经氧化后的硅烷改性zsm-5放入三口烧瓶中，加水搅拌(固液比1：10)，水浴加热70℃。量取20.0ml钛酸四丁酯和20.0ml无水乙醇，混合摇匀，加入三口烧瓶中。再称取一定量的硝酸镧加入到三口烧瓶中，用硝酸调节至ph值为2.0左右，恒温搅拌4h，然后陈化12h，再经过滤、干燥，焙烧2h得到复合催化剂a。实施例21、分子筛改性处理(1)制备硅烷偶联剂改性的sapo-34。称取15gsapo-34于三口烧瓶中，利用油浴加热至120℃，并不断搅拌。将通过无水乙醇以体积比为1：1的比例稀释的质量分数为3％的3-氨丙基三乙氧基硅烷缓慢加入到三口烧瓶中，恒温搅拌45min后待用。(2)氧化处理硅烷偶联剂改性的sapo-34。取15.0ml质量分数为30％的过氧化氢和75ml冰醋酸溶液混匀加入到12g的硅烷偶联剂改性的sapo-34中。将混合物置于50℃水浴中反应2h。利用蒸馏水进行过滤洗涤，并置于80℃下干燥2h，得到氧化的硅烷偶联剂改性sapo-34。2、分子筛负载tio2和掺杂稀土金属元素复合催化剂的制备取20g经氧化后的硅烷改性sapo-34放入三口烧瓶中，加水搅拌(固液比1：10)，水浴加热70℃。量取20.0ml钛酸四丁酯和20.0ml无水乙醇，混合摇匀，加入三口烧瓶中。再称取一定量的硝酸铈加入到三口烧瓶中，用硝酸调节至ph值为2.0左右，恒温搅拌4h，然后陈化12h，再经过滤、干燥，焙烧2h得到复合催化剂b。实施例31、分子筛改性处理(1)制备硅烷偶联剂改性的sapo-11。称取15gsapo-11于三口烧瓶中，利用油浴加热至120℃，并不断搅拌。将通过无水乙醇以体积比为1：1的比例稀释的质量分数为3％的3-氨丙基三乙氧基硅烷缓慢加入到三口烧瓶中，恒温搅拌45min后待用。(2)氧化处理硅烷偶联剂改性的sapo-11。取15.0ml质量分数为30％的过氧化氢和75ml冰醋酸溶液混匀加入到12g的硅烷偶联剂改性的sapo-11中。将混合物置于50℃水浴中反应2h。利用蒸馏水进行过滤洗涤，并置于80℃下干燥2h,得到氧化的硅烷偶联剂改性sapo-11。2、分子筛负载tio2和掺杂稀土金属元素复合催化剂的制备取20g经氧化后的硅烷改性sapo-11放入三口烧瓶中，加水搅拌(固液比1：20)，水浴加热80℃。量取15.0ml钛酸四丁酯和15.0ml无水乙醇，混合摇匀，加入三口烧瓶中。再称取一定量的硝酸镨加入到三口烧瓶中，用硝酸调节至ph值为2.0左右，恒温搅拌4h，然后陈化12h，再经过滤、干燥，焙烧4h得到复合催化剂c。实施例41、分子筛改性处理(1)制备硅烷偶联剂改性的沸石分子筛。称取15g沸石分子筛于三口烧瓶中，利用油浴加热至120℃，并不断搅拌。将通过无水乙醇以体积比为1：1的比例稀释的质量分数为3％的3-氨丙基三乙氧基硅烷缓慢加入到三口烧瓶中，恒温搅拌45min后待用。(2)氧化处理硅烷偶联剂改性的沸石分子筛。取15.0ml质量分数为30％的过氧化氢和75ml冰醋酸溶液混匀加入到12g的硅烷偶联剂改性的沸石分子筛中。将混合物置于50℃水浴中反应2h。利用蒸馏水进行过滤洗涤，并置于80℃下干燥2h,得到氧化的硅烷偶联剂改性沸石分子筛。2、分子筛负载tio2和掺杂稀土金属元素复合催化剂的制备取20g经氧化后的硅烷改性沸石分子筛放入三口烧瓶中，加水搅拌(固液比1：10)，水浴加热80℃。量取20.0ml钛酸四丁酯和20.0ml无水乙醇，混合摇匀，加入三口烧瓶中。再称取一定量的硫酸钕加入到三口烧瓶中，用稀硫酸调节至ph值为2.0左右，恒温搅拌6h，然后陈化12h，再经过滤、干燥，焙烧2h得到复合催化剂d。对比例1按照实施例1的方法制备催化剂但是不掺杂稀土金属元素，得到仅负载tio2的复合催化剂e。对比例2按照实施例1的方法制备催化剂但是不掺杂tio2，得到仅负载稀土金属镧的复合催化剂f。实施例5～8：采用复合催化剂合成pbs产品在氮气的保护下，将6mol丁二酸与7.2mol的1，4-丁二醇加入到反应器中混合均匀，然后按照表1中顺序加入催化剂500ppm(钛和成品的质量比)。在温度为220℃下进行酯化反应，反应时间为2h，反应压力为80kpa。酯化反应结束后开始缩聚反应，缩聚反应温度为240℃，反应压力为60pa，反应3h后得到pbs产品。对比例3在氮气的保护下，将6mol丁二酸与7.2mol的1，4-丁二醇加入到反应器中混合均匀，然后加入催化剂e500ppm(钛和成品的质量比)。在温度为220℃下进行酯化反应，反应时间为2h，反应压力为80kpa。酯化反应结束后开始缩聚反应，缩聚反应温度为240℃，反应压力为60pa，反应4h后得到pbs产品。对比例4在氮气的保护下，将6mol丁二酸与7.2mol的1，4-丁二醇加入到反应器中混合均匀，然后加入催化剂f500ppm(镧和成品的质量比)。在温度为220℃下进行酯化反应，反应时间为2h，反应压力为80kpa。酯化反应结束后开始缩聚反应，缩聚反应温度为240℃，反应压力为60pa，反应5h后得到pbs产品。对比例5钛催化剂制备pbs产品在氮气的保护下，将6mol丁二酸与7.2mol的1，4-丁二醇加入到反应器中混合均匀。在温度为220℃下进行酯化反应，反应时间为2h，反应压力为80kpa。酯化反应结束后开始缩聚反应，加入催化剂钛酸四正丁酯500ppm(钛和成品的质量比)和热稳定剂磷酸三苯酯(丁二酸摩尔数的0.4‰)，缩聚反应温度为240℃，反应压力为60pa，反应6h后得到pbs产品。所得产物为黄色，gpc法测定分子量mn为3.07×104，mw为7.40×104，分子量分布为2.41。对比例6稀土金属催化剂制备pbs产品在氮气的保护下，将6mol丁二酸、7.2mol的1，4-丁二醇、催化剂三氧化二钐500ppm(钐和成品的质量比)加入到反应器中混合均匀。在温度为220℃下进行酯化反应，反应时间为2h，反应压力为80kpa。酯化反应结束后开始缩聚反应，加入热稳定剂磷酸三苯酯(丁二酸摩尔数的0.4‰)，缩聚反应温度为240℃，反应压力为60pa，反应8h后得到pbs产品。所得产物为白色，gpc法测定分子量mn为4.78×104，mw为10.56×104，分子量分布为2.21。表1本发明催化剂合成pbs(聚丁二酸丁二醇酯)产品的性能催化剂拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)特性黏度(dl/g)实施例5a32.213722.32实施例6b35.332982.36实施例7c28.162651.65实施例8d31.243171.68表2不同催化剂合成pbs(聚丁二酸丁二醇酯)产品的性能注：采用gpc法测定聚合物产品的数均分子量、重均分子量及分子量分布；拉伸强度、断裂伸长率、特性黏度依据标准gb/t30294-2013测得。从表2中可以看出，本发明制备的复合催化剂催化效率高，与传统的钛系催化剂及稀土金属催化剂相比，缩聚反应时间明显缩短。此外，在相同条件下只负载tio2或只负载稀土金属元素的复合催化剂缩聚反应时间较长，制备得到的pbs产品较本发明复合催化剂制备的pbs产品分子量低、分子量分布宽，这说明同时负载tio2和稀土金属元素在催化缩聚反应过程中起到协同作用可进一步提高催化反应效率，制备高分子量的pbs产品。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12