专利名称：用于人造大理石的树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于人造大理石的树脂组合物，特别是涉及一种具有易成型性的并被用来生产外观类似大理石的、可作为理想家用器皿的物品，例如洗涤台、浴盆及装饰用物品的组合物。
迄今，通过使用诸如不饱和聚酯树脂和丙烯酸浆这样的可游离基聚合树脂与不同填料进行混合，然后按规定形状成型所生成的混合物，并使其固化而生产出具有外观像大理石的物品之实践已在广泛地进行(见US-A-4544584号、JP-A-50-107045号和JP-A-52-129722号)。
然而，由可游离基聚合树脂与填料相混合而制备的组合物具有缺点，由于成型的组合物在固化过程中体积的缩小，因此由这些组合物成型的具有复杂而不同于简单平皿形状的物品易于断裂和破裂，而且也不便于脱模。
作为一种减低固化过程中收缩量的手段，一种能获得期望的收缩量减少的方法是通过制备一种由可游离基聚合树脂预先与热塑性树脂相混合的树脂组合物，并在固化过程中促使热塑性树脂发生相分离或起泡现象，以弥补体积上的收缩，这已成为现有技术(见US-A-3701748号)。然而，通过此方法所得到的具有减少收缩量的可聚合树脂的不足之处在于由这种成形的树脂组合物固化而生产出的成型物品稍带有白色而不透明的阴影，这有损于外观像大理石物品的透明度及抗污能力。
因此，本发明的一个目的是提供一种固化树脂组合物，此组合物能生产出外观像大理石和具有透明度的成型物品，而且显示出高的可成型性和使具有任何复杂的三元形状的成型物品在固化过程中不致发生断裂和破裂。
本发明的另一目的是提供各种漂亮而富有透明感的人造大理石，并使之足以被用于生产诸如脸盆和浴盆那样的三元结构物品，以及提供生产这些物品的方法。
上述目的可以通过提供一种固化树脂组合物而得以实现。此树脂组合物包括(A)一种可游离基聚合单体，(B)一种可溶于或可分散在单体(A)中的热塑性树脂，(C)一种环氧树脂，(D)至少为一种的选自多官能羧酸及其酸酐的多官能羧酸化合物和(E)一种无机填料。按如下的比例使用这些组分，以可游离基聚合单体(A)的用量为100重量份计，则热塑性树脂(B)的用量为5～75重量份，环氧树脂(C)的用量为10～100重量份，无机填料(E)的用量为100～1000重量份，而多官能羧酸化合物(D)的用量按每当量环氧树脂(C)计为0.5～4.0当量(条件是酸酐被假定为双官能的)。
本发明的目的还可以通过按规定形状成型上述的固化树脂组合物，以及使被成型的树脂组合物固化获得人造大理石而加以实现。
此外，上述各目的还可以通过一种生产人造大理石的方法来达到。该方法包括使上述的固化树脂组合物与一种游离基聚合引发剂相混合，在模具中铸塑所得的混合物，使模具中的混合物在正常的室温或高温下进行游离基聚合反应，直到模具中的混合物至少被固化到能脱模的程度时为止，然后从模具中取出处于部分固化状态的混合物，加热以促使混合物中环氧树脂的固化反应使混合物完全固化。
在本发明中使用的可游离基聚合单体(A)为单官能的可游离基聚合单体，并假定在通常的室温下是液体状态;或者为一种单官能可游离基聚合单体与一种多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。
可用于本发明的单官能可游离基聚合单体包括，例如(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯;和芳族的乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。
术语“多官能(甲基)丙烯酸酯”是指其每一分子单元中具有至少为两个的(甲基)丙烯酰基的化合物。可在此使用的多官能(甲基)丙烯酸酯类包括，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯狨ァ⑿挛於级谆┍┧狨ァ⒈既谆┍┧狨ァ⑷羌谆槿谆┍┧狨ァ⒍疚焖拇剂谆┍┧狨ズ投谆┍┧崴覣酯。
在可游离基聚合单体(A)中，单官能可游离基聚合单体与多官能(甲基)丙烯酸酯的混合比最好是这样的，当单官能可游离基聚合单体为100重量份时，多官能(甲基)丙烯酸酯的量为0～400重量份。如果多官能(甲基)丙烯酸酯的量大到超过400重量份时，则会产生不利情况，所得到的树脂组合物在固化过程中会经受过分强烈的收缩，固化后的物品会断裂和破裂。最好是使含有芳族乙烯基化合物的100重量份的单官能可游离基聚合单体与5～80重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯相混合，由此制备的可游离基聚合单体(A)被证明尤为有用。因为由它生成的树脂组合物在固化期间由于游离基聚合反应而具有额外的硬度增加率，从而使产品在从模具中取出前的滞留时间缩短。
在本发明中使用的热塑性树脂(B)被要求可溶于或可分散在可游离基聚合单体(A)中。能满足此要求的热塑性树脂包括，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯-醋酸乙烯(酯)类聚合物、聚醋酸乙烯酯、饱和聚酯、聚丁二烯和异戊二烯类聚合物。
在上面提到的热塑性树脂中，聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯尤为可取，因为它们能使固化的物品具有高的透明度和良好的外观。要求热塑性树脂的重均分子量在3000～400000之间、而最好在6000～200000之间。
当本发明中使用的热塑性树脂(B)具有一能与环氧树脂(C)或多官能羧酸化合物(D)相反应的官能团时，由此得到的树脂组合物是透明的并且在被固化后生成像大理石似的物品，具有令人满意的外观。具有一能与环氧树脂(C)或多官能羧酸化合物(D)反应的官能团的热塑性树脂，包括那些在分子单元中含有至少为一个的选自环氧基、硫代环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基和N-羟烷基酰胺基的热塑性树脂。这些热塑性树脂可以通过下列方法合成方法(1)包括使在其分子单元中具有一反应基例如环氧基、硫代环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基或N-羟烷基酰胺基的可聚合单体发生聚合。当需要时，也可使可聚合单体与其它可聚合单体进行聚合;
方法(2)包括使在其分子单元中含有反应基的化合物与一具有能与此化合物反应的基团的聚合物进行反应，借此将反应基导入到聚合物中;或方法(3)包括使在其分子单元中含有与环氧树脂(C)或多官能羧酸化合物(D)不起反应的官能团的聚合物，通过常规方法转变为在其分子单元中含有反应基的聚合物。
所用热塑性树脂(B)的量必须控制在使成型的树脂组合物在固化过程中能避免由于起泡或相分离而成为不透明。此量是在适当考虑到热塑性树脂(B)与可游离基聚合单体(A)的可混溶性而选定的。一般来说，所用热塑性树脂(B)的量以每100重量份可游离基聚合单体(A)计为5～75重量份、优选的为10～40重量份。如果所用热塑性树脂(B)的量少于5重量份的话，则会产生有害的情况，生成的树脂组合物在固化过程中会受到过度强烈的收缩，固化的成型物品会断裂和破裂。反之，如果此量超过75重量份也是有害的，通过固化的成型物品是不透明的，达不到所要求的类似大理石的外观，还会产生不良的耐热性。
本发明中所用的环氧树脂(C)是一种在其分子单元中至少包括两个环氧基、其分子量不低于140的化合物。能满足此要求的环氧树脂包括例如双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，β-甲基表氯型环氧树脂，酚醛型环氧树脂和酯环型环氧树脂如环对苄苯基甲酰胺型、缩水甘油醚型及缩水甘油酯型环氧树脂。这些环氧树脂既可单独使用也可以以两种或多种相混合的形式使用。
具有环氧当量为70～250、最好为120～220，以及平均分子量为140～1000、最好为240～480的环氧树脂(C)被证明特别有用，由其制造的树脂组合物能完全固化而又不会引起不透明，通过固化而制成的物品在耐热性和耐水性方面都很优越。
这些环氧树脂(C)还可随意地与一些反应性稀释剂诸如正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或乙烯基环己烯单环氧化物一起使用。
所用环氧树脂(C)的量对每100重量份的可游离基酆系ヌ澹ˋ)来说为10～100重量份，最好为30～70重量份。如果环氧树脂(C)的量少于10重量份，其缺点是所得到的树脂组合物会在固化过程中受到过度强烈的收缩;反之，如果其量超过100重量份的话则害处更大，树脂组合物将在低的硬度增加率下被固化，并使固化树脂组合物在脱模前的滞留时间延长。
在本发明中使用的术语“多官能羧酸化合物(D)”是指在其分子单元和/或它的酸酐中具有至少为两个羧酸基的化合物。该多官能羧酸化合物(D)起环氧树脂固化剂的作用。能满足此要求的多官能羧酸化合物(D)包括，例如马来酸、富马酸、琥珀酸、苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，3，4-苯四酸、四氢化邻苯二甲酸和己二酸，以及这些酸的酸酐。一些含多官能羧基的聚合物如聚(甲基)丙烯酸也是可用的。
当像马来酐或邻苯二甲酸酐这样的二羧酸作为多官能羧酸化合物(D)使用时，在部份固化树脂组合物的脱模和完全固化之间人造大理石生产可以平稳有序地进行。
多官能羧酸化合物(D)的用量对每当量环氧树脂(C)来说为0.5～4.0当量、最好为0.8～3.0当量，其中的酸酐基被假定是双官能的。如果所用的多官能羧酸化合物(D)量少于0.5当量的话，会使最终得到的固化物品出现易于断裂和破裂的缺陷，耐热性等物理性能也会受到削弱;反之，如其量超过4.0当量的话则危害更大，固化后物品缺乏耐水性和耐天候性。
在此，当所使用的热塑性树脂(B)具有两个或多个能与环氧树脂(C)反应的羧基，那么含羧基的热塑性树脂的当量必须被包括在多官能羧酸化合物(D)的当量中。
为了促进环氧树脂(C)与多官能羧酸化合物(D)反应，树脂组合物中可以掺入少量的促进剂，诸如叔胺、硼酯、路易斯酸或有机金属化合物。叔胺的实例是三乙醇胺、三乙胺、三-(二甲基氨乙基)苯酚、N-二甲基苄胺、吡啶，等等;路易斯酸的实例是三氟化硼合乙醚、氯化钛、氯化锡，等等;有机金属化合物的实例是二月桂酸二丁锡、癸酸锌、乙酰丙酮钾、钛酸四丁酯、二茂铁、苯甲酸锂，等等。按可游离基聚合单体(A)+热塑性树脂(B)+环氧树脂(C)+多官能羧酸化合物(D)的总重量计，促进剂的用量为其0.01～10%(重量)、最好为其0.1～5%(重量)。
在本发明中使用的无机填料(E)通常为本技术领域中常用的一种无机粉末。符合上述规定的无机填料包括，例如碳酸钙、滑石、粘土、硅石、矾土、石英和硅酸钙，以及另外一些金属氧化物的水合物，如氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化钙。
在另外这些的无机填料(E)中，金属氧化物的水合物、特别是氢氧化铝被证明是可取的。由其制备的树脂组合物容易制成具有透明感和美丽的大理石外观的固化的耐火物品。
按每100重量份的可游离基聚合单体(A)计，无机填料(E)的用量为100～1000重量份、最好为200～700重量份。如果无机填料(E)的用量少于100重量份，则固化物品缺乏耐热性而且得不到像大理石那样的美感;反之，如果其量超过1000重量份也是有害的，这会使树脂组合物具有高的粘度，从而降低成型和固化作业的效率。
在制备本发明的树脂组合物时，其各组分的混合顺序并不严格。例如可以通过以下程序制备，该程序包括将热塑性树脂(B)、环氧树脂(C)和多官能羧酸化合物(D)加到可游离基聚合单体(A)中，然后通过强力搅拌将无机填料(E)分散到所得的掺合液中。
当在无机填料(E)的分散过程中使用偶联剂时会获得一些好处，即会使通过成型和固化所得到的固化物品在耐水性方面有改善。可用的偶联剂包括，例如γ-甲基丙烯氧丙基·三甲氧基硅烷、γ-环氧丙烷丙基·三甲氧基硅烷、乙烯基·三乙氧基硅烷、乙烯基·三乙酸基硅烷、三异硬脂酰基原钛酸异丙酯和三(十二烷基苯磺酰基)原钛酸异丙酯。
具有透明和美丽外观的人造大理石可以通过按确定形状成型固化树脂组合物和固化此成型的树脂组合物而获得。
由本发明的树脂组合物生产人造大理石可以通过使树脂组合物与游离基聚合引发剂相混合，然后加热所得的混合物从而引起树脂组合物的游离基聚合反应以及促使树脂组合物中环氧树脂的固化反应而得以实现。
下面将对由本发明的树脂组合物生产人造大理石的方法进行详细的描述。
首先，如果需要的话，用脱模剂对模腔表面进行处理。通常铸塑不饱和聚酯树脂或游离基聚合浆用的模具无须作任何改动就能应用，例如由玻璃纤维坛强塑料制成的树脂模具、木模、铝制的金属模等均可应用不受任何限制。特别是模具最好设计成能控制温度的，因为这样结构能调整固化反应进度，因而有助于提高生产率。
其次，将树脂组合物与游离基聚合引发剂相混合，当需要时还可进一步与聚合促进剂相混合。游离基聚合引发剂与游离基聚合促进剂的种类及数量取决对所得混合物的适用期(即从各组分被混合到混合物完全铸塑到模具中的这段时间)和固化期(即从铸塑到脱模之间的时间)的考虑。通常用于固化不饱和聚酯或游离基聚合浆的聚合引发剂和聚合促进剂均可使用。
可使用的游离基聚合引发剂包括这样一些过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己酮和过氧化甲乙酮。可使用的聚合促进剂包括，例如有机金属盐和有机胺。就混合物充分的适用期而言，希望10小时半衰期温度不要低于50℃。若10小时半衰期温度低于50℃，则对于合适的操作效率来说适用期是太短了。当在输送管混合器内保持连续地将游离基聚合引发剂加到混合物中以进行铸塑时，所使用的聚合引发剂可以具有低于50℃的10小时半衰期温度。
10小时半衰期温度超过50℃的游离基聚合引发剂包括，例如过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基(甲)酮、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯和过氧化异丁酸叔丁酯。其中优选的是过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯及过氧化苯甲酰。
按每100重量份的可游离基聚合单体(A)和热塑性树脂(B)之和计，游离基聚合引发剂的用量为0.1～10.0重量份，最好为0.2～5.0重量份。如果聚合引发剂的用量少于0.1重量份的话，会使游离基聚合反应缓慢，脱模前的滞留时间过分地长;反之，如其量超过100重量份的话也是有害的，使游离基聚合反应进行很激烈，固化后的物品易断裂和破裂或变成黄色。
进行由仅使用游离基聚合引发剂而略去使用聚合促进剂所引起的游离基聚合反应之好处，在于最终得到成型的人造大理石产品仅稍有变色，而在耐天候性和耐受热变色性方面却是优越的。
然后将上述的由树脂组合物和游离基聚合引发剂制备的混合物铸塑到上述的模具中。通过将模具保持在通常的室温或高温下，引起模具中混合物发生游离基聚合反应。考虑到所用的游离基聚合引发剂的10小时半衰期温度，因此最好将温度适当地选择在40℃以上。对模具的加热可以利用一个适于容纳和加热模具的烤炉，或者利用一个适于对模具周界进行热介质循环的装置来实现。模具中的混合物通过游离基聚合反应而被固化。混合物继续被保持在模具内直至混合物被固化到其硬度足以保证固化的混合物能安全地从模具中移出时为止。
当游离基聚合反应被优先地进行而将环氧树脂(C)和多官能羧酸化合物(D)之间的反应抑制到最充分的程度直至部分固化的成型物品易于脱模时为止，未固化的环氧树脂(C)显示出类似增塑剂的作用，从而减轻了由于进行游离基聚合反应引起固化收缩所产生的内应力，并能防止模具中的成型物品在固化过程中出现断裂和破裂。
因此加热温度最好不超过120℃，更可取的是使温度为40℃～110℃，以便阻止环氧树脂(C)和羧酸化合物(D)之间的反应。为了在此温度下有效地进行聚合反应，要求使用聚合引发剂使10小时半衰期温度不高于110℃。
当游离基聚合反应已充分地进行而模具内的混合物已固化到至少适于从模具中被移出的程度时，将成型的混合物从模具中移出。一般来说，控制游离基聚合反应和在部分固化状态下从模具中移出树脂是极端困难的，因为游离基聚合速率很高而反应热又使它加速。而根据本发明对游离基聚合反应的控制是容易做到的。因为在模具内当混合物保持其部分固化状态时，游离基聚合反应在混合物的整个体积内已大体上完成。
从模具中移出的部分固化的成型物品在持久应力作用下对蠕变是十分敏感的，因为它含有低分子量的环氧树脂(C)及多官能羧酸化合物(D)。因此，当需要时，部分固化的成型物品可与一个合适的定位器相配合以防止变形，然后加热到所希望母哂 20℃的温度、最好是130℃～200℃使足以引起环氧树脂(C)和多官能羧酸化合物(D)之间的反应和促使环氧树脂固化，使得部分固化的成型物品被固化到符合对人造大理石要求的足够刚度。
当需要时，上述所得的人造大理石还可以进行切割，以精加工方式进行磨光，然后交付使用。
下面将参照各实施例对本发明作更详细的说明，凡是提到“份”处一概指“重量份”。
实施例1在由40份苯乙烯和10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的混合液中溶解25份聚苯乙烯(由昭和电工公司生产，以商名“EsbrightT-2Beads”销售)。生成的溶液与21份环氧当量为185的双酚A型环氧树脂(由CibaGeigyAG生产，以商名“AralditeGY-250”销售)和4份马来酸酐混合，然后再和200份的氢氧化铝(由ShowaDenkoKabushikiKaisha生产以商名“HigiliteH-320”销售。)混合生成本发明的树脂组合物(1)。
将树脂组合物(1)与1份10小时半衰期温度为74℃的游离基聚合引发剂(由化药脑里公司生产，以商名“KayaesterO”销售)相混合。
将一尺寸分别为长750毫米、宽550毫米、深130毫米、其模腔表面已经脱模剂处理的成型洗盆的FRP模具加热到60℃。
当模具被由树脂组合物(1)与游离基聚合引发剂组成的混合液充填并在65℃的空气浴中保持60分钟后，模具内混合物的游离基聚合反应使混合物固化到易于脱模的程度。此时将成型的洗盆从模具中移出并很快地安放在固定器内。在160℃的空气浴中停留4个小时以引起和促进环氧树脂的固化反应。结果得到一个成品洗盆，它具有半透明的大理石似的外观，没有出现断裂或破裂。
此成型的产品具有相对于模具尺寸为0.4%的线收缩率和在厚度为6毫米时的总透光率为20%。通过ASTMD-648方法测得其热变形温度为92℃。
实施例2将10份聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学公司制造，其注册商标为“SumipexB(LG)”)溶解在50份苯乙烯与5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的混合液中将所制得的溶液与27.5份环氧当量为185的双酚A型环氧树脂(CibaGeigyAG生产，注册商标为“AralditeGY-250”)和7.5份马来酐均匀混合。然后，将所生成的混合物进一步与250份氢氧化铝(昭和电工公司生产，以商品名“HigiliteH-341”销售)相混合，从而获得本发明的树脂组合物(2)。
一种具有半透明的大理石外表的洗盆，按例1所述的方法制造，除了树脂组合物(2)与0.8份10小时半衰期温度为56℃的游离基聚合引发剂(化药脑里公司制造，以注册商品名“KayaesterP-70”销售)相混合。在模具中混合物的游离基聚合反应在55℃下进行50分钟。这样形成的产品没有裂损，其线性收缩率为0.3%，在6毫米厚度时的总透光率为20%，热变形温度为105℃。
实施例3将20份聚苯乙烯(昭和电工公司生产，销售商品名为“EsbrightT-2Beads”)溶于由20份苯乙烯、20份甲基丙烯酸甲酯和10份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯组成的混合液中。使所生成的溶液与25份环氧当量为138的脂环族环氧树脂(CibaGeigyAG制造，商品名为“AralditeCY-179”)和5份马来酐均匀混合。然后，再将所生成的混合物与150份氢氧化镁(TatehoKagakuKabushikiKaisha制造，注册商名为“MagsterNO.10”)混合，得到本发明的树脂组合物(3)。
按例1方法制造一种具有半透明的大理石外表的精制的洗盆，只是树脂组合物(3)与1份10小时半衰期温度为105℃的游离基聚合引发剂(由化药脑里公司制造，注册商名为“KayameckA”)相混合。游离基聚合反应在95℃下进行80分钟。所制成的产品没有裂损，其线性收缩率为0.5%，6毫米厚的总透光度为14%，热变形温度为108℃。
实施例4将5份聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学公司生产，注册商品名为“SumipoxB(LG)”)溶解于一种由40份苯乙烯和10份乙二醇二甲基丙烯酸酯组成的混合液中。再使所生成的溶液与35份环氧当量为165的双酚F型环氧树脂(CibaGeigyAG制造，注册商品名为“AralditeXPY306”)和10份邻苯二甲酸酐均匀混合。然后，将所生成的混合物进一步与150份氢氧化镁(TatehoKagakuKabushikiKaisha制造，注册商品名为“MagsterNo.10”)混合来制成本发明的树脂组合物(4)。
一种具有半透明大理石外表的精制洗盆用例1的方法制造，只是树脂组合物(4)与0.5份10小时半衰期温度为72℃的游离基聚合引发剂(化药脑里公司制造，注册商名为“KadoxB”)相混合，在模具中该混合物的游离基聚合反应在80℃下进行60分钟。脱模后成型混合物中的环氧树脂在180℃条件下固化3小时。由此形成的产品没有裂损，线性收缩率为0.5%，6毫米厚度的总透光度为14%，热变形温度为90℃。
实施例5将10份聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学公司制造，注册商名为“SumipexB(LG)”)溶于由50份甲基丙烯酸甲酯和5份乙二醇二甲基丙烯酸酯组成的混合液中。使所得的溶液与20份环氧当量为185的双酚A型环氧树脂(CibaGeigyAG制造，注册商名为“AralditeGY-250”)、5份环氧当量为74的脂环族环氧树脂(Chisso公司制造，注册商品名为“Chissonox206”)和10份邻苯二甲酸酐均匀混合。然后将所制得的混合物进一步与100份氢氧化铝(昭和电工公司制造，注册商品名为“HigiliteH-320”)混合，获得本发明的树脂组合物(5)。
一种具有半透明大理石外表的精制洗盆按例1的方法制造，只是树脂组合物(5)与1份10小时半衰期温度为78℃的游离基聚合引发剂(化药脑里公司制造，注册商品名为“KayaesterI”)相混合。在模具中游离基聚合反应在65℃条件下进行60分钟。脱模后环氧树脂在140℃下反应8小时。这样形成的产品没有裂损，其线性收缩率为0.7%，6毫米厚度的总透光度为11%，热变形温度为85℃。
实施例6用如下方法获得本发明的树脂组合物(6)。将15份聚苯乙烯(昭和电工公司生产，注册商品名为“EsbrightT-2Beads”)溶于由30份苯乙烯和10份三羟甲基丙醇三丙烯酸酯组成的混合液中。使所制取的溶液与25份环氧当量为185的双酚A型环氧树脂(CibaGeigyAG制造，注册商品名为“AralditeGY-250”)和20份马来酐均匀混合，然后进一步将所制取的混合物与200份氢氧化铝(昭和电工公司制造，注册商品名为“HigiliteH-320”)相混合。
一种具有半透明大理石外表的洗盆用例1的方法制造，只是使用树脂组合物(6)代替其中的树脂组合物。这样形成的产品没有裂损，其线性收缩率为0.4%，6毫米厚度的总透光度为20%，热变形温度为125℃。
对比例1一种用于对比的树脂组合物(1)用例1的方法制备，只是不使用环氧树脂和马来酐。使用此对比树脂组合物(1)按例1的方法制造洗盆，在成型和固化时出现许多断损。由于表面层的隆起，所形成的产品外观稍带白色、不透明，其线性收缩率为20%，6毫米厚度的总透光度为30%。
实施例7将400份已溶有0.2份聚乙烯醇的去离子水装到一个具有搅拌器、惰性气体导入管、回流冷凝器和温度计的烧瓶中。将一种事先通过使1.0份过氧化苯甲酰溶于含有196份苯乙烯和4份异丙烯基噁唑啉的可聚合单体中而制备的混合物加入到此去离子水中，并且通过高速搅拌制得一种均匀悬浮液。连续向该悬浮液中吹入氮气，加热到80℃，保持此温度并搅拌5小时以达到聚合反应，然后经冷却得到一种聚合物悬浮液。将此聚合物悬浮液过滤分离出一种固体组分。经洗涤和干燥从此固体组分中获得一种具有一个噁唑啉基作为反应基的聚合物(称之为聚合物(1))。通过GPC测定聚合物(1)的分子量Mn和Mw分别为58000和150000。本发明的树脂组合物(7)用如下方法制备将25份聚合物(1)溶于含有40份苯乙烯和10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合液中。然后将所制取的溶液与21份环氧当量为185(Ciba Geigy AG制造，注册商品名为“Araldite GY-250”)的双酚A型环氧树脂和4份马来酐均匀混合，然后，进一步将所制取的混合物与200份氢氧化铝(昭和电工公司制造，注册商品名为“Higilite H-320”)相混合。
将此树脂组合物(7)与1份游离基聚合引发剂(化药脑里公司制造，注册商品名为“KayaesterO”)相混合。所制得的混合物用与例1相同的模具铸塑，使其在65℃下保持1小时进行游离基聚合反应。将这样形成的洗盆从模具中移出，并固定在保持器中，使其在160℃条件下进行4小时空气浴，以促进组合物中环氧树脂的固化反应。这样就可得到一个具有半透明的大理石外观的精制洗盆。
该产品无裂损，线性收缩率为0.4%，6毫米厚度时的总透光度为25%，热变形温度为98℃。
实施例8
在与例7中所用的同样的烧瓶中装入400份已溶有0.2份聚乙烯醇的去离子水。向此去离子水中加入一种事先通过将16份过氧化苯甲酰溶于一种含194.9份苯乙烯和5.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯的可聚合单体中制取的混合物，并高速搅拌以制取均匀悬浮液。在连续地向该悬浮液通入氮气的同时将其加热到80℃，保持此温度并搅拌5小时以诱发聚合反应。然后经冷却即可获得一种聚合物悬浮液。将此聚合物悬浮液过滤滤出一种固体组分，由此固体组分通过洗涤和干燥获得一种在其分子单元中平均含有一个环氧基作为反应基的聚合物(称之为聚合物(2))。通过GPC测定该聚合物(2)的分子量Mn和Mw分别为5500和11000。
用如下方法制取本发明的树脂组合物(8)将10份聚合物(2)溶于由40份苯乙烯和10份三羟甲基丙醇三丙烯酸酯组成的混合液中。使所制取的溶液与25份环氧当量为185的双酚A型环氧树脂(CibaGeigy制造，注册商品名为“AralditeGY-250”)和15份马来酐均匀混合，再将所制得的混合液与250份(昭和电工公司制造，注册商品名为“HigiliteH-341”的)氢氧化铝混合。
用树脂组合物(8)通过例7的方法成型和固化得到具有半透明的大理石外表的成品洗盆。这样形成的产品无裂损，线性收缩率为0.3%，6毫米厚度的总透光度为24%，热变形温度为160℃。
实施例9在与例7中所用的相同烧瓶中充入400份已予溶有0.2份聚乙烯醇的去离子水。将一种予先通过将16份过氧化苯甲酰溶于由100份甲基丙烯酸甲酯、94.3份丙烯酸丁酯和5.7份甲基丙烯酸2，3-环硫丙酯组成的可聚合单体中而制成的混合物加入到该去离子水中，然后高速搅拌制成均匀的悬浮液。在连续地向悬浮液吹入氮气的同时，将其加热到80℃。保持此温度并搅拌5小时使之发生聚合反应，然后冷却得到一种聚合物悬浮液。过滤此聚合物悬浮液得到一种固体组分，洗涤并干燥此固体组分可制得一种在其分子单元中平均含有一个硫代环氧基作为反应基的聚合物(称之为聚合物(3))。通过GPC测试，该聚合物的分子量Mn和Mw分别为5800和12000。
按下列方法制备本发明的树脂组合物(9)将10份聚合物(3)溶于由45份苯乙烯和10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的混合液中。将所制取的溶液与23份环氧当量为185的双酚A型环氧树脂(CibaGeigyAG制造，注册商品名为“AralditeGY-250”)和12份马来酐均匀混合，然后俳频玫幕旌衔镉 50份氢氧化铝(昭和电工公司生产，注册商品名为“HigiliteH-320”)相混合。
用树脂组合物(9)按例7的方法成型和固化，得到具有半透明大理石外观的精制洗盆。这样形成的产品无裂损，其线性收缩率为0.3%、6毫米厚度的总透光度为30%、热变形温度为142℃。
实施例10在与例7中所用的同样烧瓶中装以400份已予溶有0.2份聚乙烯醇的去离子水。将一种予先通过使16份过氧化苯甲酰溶于由189.8份苯乙烯和10.2份甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的可聚合单体中而制备的混合物加入到该去离子水中，并高速搅拌以制取一种均匀的悬浮液。然后在连续地向该悬浮液中吹入氮气的同时，将其加热到80℃，保持此温度并搅拌5小时以引起聚合反应，然后冷却而形成一聚合物悬浮液。将此悬浮液过滤分离出一固体组分。通过洗涤和干燥此固体组分而得到一种在其分子单元内平均含有两个作为反应基的环氧基的聚合物(称之为聚合物(4))。通过GPC测知该聚合物的分子量Mn和Mw各为5500和10000。
本发明的树脂组合物(10)以如下方法制取将5份聚合物(4)溶于一种含有50份苯乙烯和10份三羟甲基丙醇三甲基丙烯酸酯的混合液中。使所生成的溶液与23份环氧当量为185的双酚A型环氧树脂(CibaGeigyAG制造，注册商品名为“AralditeGY-250”)和12份马来酐相混合。然后将所得的混合物再与250份氢氧化铝(昭和电工公司制造，注册商品名为“HigiliteH-341”)相混合。
使用树脂组合物(10)按例7的方法成型和固化，得到一种具有半透明大理石外观的精制洗盆。这样形成的产品无裂损，其线性收缩率为0.3%、6毫米厚时的总透光度为32%、热变形温度为130℃。
实施例11在与例7所用相同的烧瓶中放入200份甲苯和200份甲基·异丁基酮。在连续地吹入氮气的同时将其加热到80℃。在二小时内，通过滴液漏斗向被搅拌的混合物滴入一种予先通过将1.0份过氧化苯甲酰溶于一种含有190份苯乙烯和10份甲基丙烯酸2-(1-吖丙啶基)乙酯的可聚合单体中而制成的混合物。将所制成的混合物连续地搅拌5小时以引起聚合反应，然后冷却即得到一种聚合物溶液。使100份该聚合物溶液与2000份甲醇相混合，使之产生再沉淀，并将析出物分离干燥，即得到一种含有作为反应基的氮丙啶基的聚合物(被称之为聚合物(5))。通过GPC测定，该聚合物(5)的分子量Mn和Mw分别为30000和85000。
本发明的树脂组合物(11)是通过如下方法获得的将3份聚合物(5)溶于一种含有30份苯乙烯、20份甲基丙烯酸甲酯和5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合液中。使所生成的溶液与23份环氧当量为185的双酚A型环氧树脂(CibaGeigyAG制造，注册商品名为“AralditeGY-250”)和12份邻苯二甲酸酐均匀混合。然后再将所得的混合物与200份氢氧化铝(昭和电工公司制造，注册商品名为“HigiliteH-341”)相混合。
用树脂组合物(11)按例7的方法成型和固化，即可制得具有半透明大理石外表的精制洗盆。这样形成的产品无裂损，线性收缩率为0.4%，6毫米厚度的总透光率为25%，热变形温度为115℃。
实施例12在与例7所用的相同烧瓶中放入460份环己烷和2份LeodoleSP-810(花王公司制造)，并在连续吹入氮气之同时将其加热到75℃。在1.5小时内向此热的混合物滴入一种事先通过向一种含有60份丙烯酰胺、15.2份N-乙烯基吡咯烷酮和1.6份N-羟乙基甲基丙烯酰胺的可聚合单体中加入140份去离子水和2份过硫酸铵而制成的混合物。将所得的混合物连续地搅拌0.5小时使其发生聚合反应。将生成的聚合物冷却，除去环己烷，并在80℃～100℃温度的真空条件下干燥。从而得到一种具有一个作为反应基的N-羟烷基酰胺基的聚合物(称之为聚合物(6))。通过GPC测定，该聚合物的分子量Mn和Mw分别为12000和34000。
用例11的方法制备本发明的树脂组合物(12)，只是用聚合物(6)代替例11中的聚合物(5)。
用树脂组合物(12)按例7的方法成型和固化，即可得到具有半透明大理石外表的精制洗盆。这样形成的产品无裂损，线性收缩率为0.4%，6毫米厚的总透光度为28%，其热变形温度为115℃。
实施例13本发明的树脂组合物(13)由下列方法制备将10份例8中的聚合物(2)溶于27份苯乙烯、18份甲基丙烯酸甲酯和10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合液中。将所得的溶液与23份环氧当量为185的双酚A型环氧树脂(CibaGeigyAG制造，注册商品名为“AralditeGY-250”)和12份马来酐均匀混合。然后再将所制得的混合物与250份氢氧化铝(昭和电工公司制造，注册商品名为“HigiliteH-320”)混合。
使用树脂组合物(13)按例7的方法成型与固化，即可得一种具有半透明大理石外表的精制洗盆。这样形成的产品无裂损，其线性收缩率为0.3%，6毫米厚时的总透光度为30%，热变形温度为166℃。
由于本发明的固化树脂组合物没有诸如断裂破损这样在固化过程中由于收缩而可能引起的缺陷，因此使甚至复杂的三维结构物品的成型变得容易。由于在固化过程中既无起泡又无相分离，这就赋予这样生产出的具有大理石外观的固化产品以透明感和良好的抗污染力。
因此;使用本发明的树脂组合物可以高效率地生产像洗盆和浴盆这样美观漂亮的三维结构物品。
权利要求
1.一种固化树脂组合物，它包括(A)一种可游离基聚合单体、(B)一种可溶于或分散在所述的单体(A)中的热塑性树脂、(C)一种环氧树脂、(D)至少为一种的选自多官能羧酸及其酸酐的多官能羧酸化合物、和(E)一种无机填料，所述的各组分按以下比例使用，以所述的可游离基聚合单体(A)的量为100重量份计，所述的热塑性树脂(B)的量为5～75重量份，所述的环氧树脂(C)的量为10～100重量份，所述的无机填料(E)的量为100～1000重量份，所述的多官能羧酸化合物(D)的量对每当量所述的环氧树脂(C)来说为0.5～4.0当量，其中所述的酸酐基被假定为双官能的。
2.一种如权利要求1所述的组合物，其中所述的热塑性树脂(B)至少为一种的选自聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的树脂。
3.一种如权利要求1所述的组合物，其中所述的热塑性树脂(B)具有一个能与所述的环氧树脂(C)或所述的多官能羧酸化合物(D)反应的官能团。
4.一种如权利要求3所述的组合物，其中所述的热塑性树脂(B)在其分子单元中含有至少为一个的选自环氧基、硫代环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基和N-羟烷基酰胺基的官能团。
5.一种如权利要求1所述的组合物，其中所述的无机填料(E)为一种金属氧化物的水合物。
6.一种如权利要求1所述的组合物，其中所述的无机填料(E)为氢氧化铝。
7.一种如权利要求1所述的组合物，其中所述的可游离基聚合单体(A)包括一种多官能(甲基)丙烯酸酯和一种芳族乙烯基化合物作为其基本组分。
8.一种如权利要求1所述的组合物，其中所述的环氧树脂(C)的环氧当量为70～250。
9.一种如权利要求1所述的组合物，其中所述的多官能羧酸化合物(D)为一种二羧酸酐。
10.一种如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述的各组分按以下比例使用，以所述的可游离基聚合单体(A)的量为100重量份计，所述的热塑性树脂(B)的量为10～40重量份，所述的环氧树脂(C)的量为30～70重量份，所述的无机填料(E)的量为200～700重量份，所述的多官能羧酸化合物(D)的量以每当量所述的环氧树脂(C)计为0.8～3.0当量，其中所述的酸酐基被假定为双官能的。
11.人造大理石，它是通过按规定形状成型一种包括(A)一种可游离基聚合单体、(B)一种可溶于或分散在所述的单体(A)中的热塑性树脂、(C)一种环氧树脂、(D)至少为一种的选自多官能羧酸及其酸酐的多官能羧酸化合物、和(E)一种无机填料，所述的各组分按以下比例使用，以所述的可游离基聚合单体(A)的量为100重量份计，所述的热塑性树脂(B)的量为5～75重量份，所述的环氧树脂(C)的量为10～100重量份，所述的无机填料(E)的量为100～1000重量份，所述的多官能羧酸化合物(D)的量对每当量所述的环氧树脂(C)来说为0.5～4.0当量，其中所述的酸酐基被假定为双官能的，然后使成型的树脂组合物固化而得到的。
12.如权利要求11所述的人造大理石，其中所述的热塑性树脂(B)至少为一种选自聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的树脂。
13.如权利要求11所述的人造大理石，其中所述的热塑性树脂(B)具有一个能与所述的环氧树脂(C)或所述的多官能羧酸化合物(D)反应的官能团。
14.如权利要求13所述的人造大理石，其中所述的热塑性树脂(B)在其分子单位中包含至少为一个的选自环氧基、硫代环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基和N-羟烷基酰胺基的官能团。
15.如权利要求11所述的人造大理石，其中所述的无机填料(E)为一种金属氧化物的水合物。
16.如权利要求11所述的人造大理石，其中所述的无机填料(E)为氢氧化铝。
17.如权利要求11所述的人造大理石，其中所述的可游离基聚合单体(A)包含一种多官能(甲基)丙烯酸酯和一种芳族乙烯基化合物作为其基本组分。
18.如权利要求11所述的人造大理石，其中所述的环氧树脂(C)的环氧当量为70～250。
19.如权利要求11所述的人造大理石，其中所述的多官能羧酸化合物(D)为一种二羧酸酐。
20.如权利要求11所述的人造大理石，其中所述的各组分按以下比例使用，以所述的可游离基聚合单体(A)的量为100重量份计，所述的热塑性树脂(B)的量为10～40重量份，所述的环氧树脂(C)的量为30～70重量份，所述的无机填量(E)的量为200～700重量份，所述的多官能羧酸化合物(D)的量对每当量所述的环氧树脂(C)来说为0.8～3.0当量，其中所说的酸酐被假定为双官能的。
21.一种制造人造大理石的方法，该方法包括将一种固化树脂组合物与一种游离基聚合引发剂相混合，固化树脂组合物包括(A)一种可游离基聚合单体、(B)一种可溶于或分散在所述的单体(A)中的热塑性树脂、(C)一种环氧树脂、(D)至少为一种的选自多官能羧酸及其酸酐的多官能羧酸化合物、和(E)一种无机填料，所述的各组分按以下比例使用，以所述的可游离基聚合单体(A)的量为100重量份计，所述的热塑性树脂(B)的量为5～75重量份，所述的环氧树脂(C)的量为10～100重量份，所述的无机填料(E)的量为100～1000重量份龅亩喙倌荇人峄衔铮―)的量对每当量所述的环氧树脂(C)来说为0.5～4.0当量，其中所述的酸酐基被假定为双官能的，将制得的混合物铸塑在模具中，促使在模具中的所述的混合物发生游离基聚合反应直至所述的混合物被固化到至少能脱模的程度，从所述的模具中移出处于部分固化状态的所述的混合物，随后加热所述的部分固化的混合物，从而促使在所述的混合物中的环氧树脂的固化反应，并使所述的混合物完全固化。
22.一种如权利要求21所述的方法，其中所述的游离基聚合反应是在正常的室温或高温下进行的。
23.一种如权利要求21所述的方法，其中所述的游离基聚合反应是在40℃～120℃温度下通过使用一种10小时半衰期温度为50°～110℃的过氧化物催化剂作为游离基聚合反应引发剂下进行的，而所述的环氧树脂的固化反应是在超过120℃的温度下进行的。
24.一种如权利要求23所述的方法，其中所述的游离基聚合引发剂为叔丁基过氧2-乙基己酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯或过氧化苯甲酰。
25.一种如权利要求23所述的方法，其中所述的环氧树脂固化反应是在130°～200℃进行的。
26.一种如权利要求23所述的方法，其中所述的模具是适于形成具有复杂形状的三维结构。
27.一种如权利要求26所述的方法，其中所述的三维结构为洗盆或浴盆。
28.一种如权利要求21所述的方法，其中所述的可游离聚合单体(A)含有一种多官能(甲基)丙烯酸酯和一种芳族乙烯基化合物作为其基本组分。
29.一种如权利要求21所述的方法，其中所述的无机填料(E)为一种金属氧化物的水合物。
30.一种如权利要求21所述的方法，其中所述的无机填料(E)为氢氧化铝。
31.一种如权利要求21所述的方法，其中它的各组分按以下比例使用，以所述的可游离基聚合单体(A)的量为100重量份计，所述的热塑性树脂(B)的量为10～40重量份，所述的环氧树脂(C)的量为30～70重量份，所述的无机填料(E)的量为200～700重量份，所述的多官能羧酸化合物(D)的量以每当量所述的环氧树脂(C)计为0.8～3.0当量，其中所述的酸酐被假定为双官能的。
全文摘要
本发明涉及一种固化树脂组合物，该组合物包括(A)一种可游离基聚合单体，(B)一种可溶于或分散在所述单体(A)中的热塑性树脂，(C)一种环氧树脂，(D)至少为一种的选自多官能羧酸及其酸酐的多官能羧酸化合物，和(E)一种无机填料。一种使用这种组合物的人造大理石以及制造这种人造大理石的方法。
文档编号C08L25/06GK1037160SQ8810921
公开日1989年11月15日 申请日期1988年11月26日 优先权日1987年11月26日
发明者汤川伸彦, 桥本辉国, 坂本胜彦, 本山厚司 申请人:日本触媒化学工业株式会社