专利名称：用于车轮外胎的聚烯烃树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物，和更尤其涉及一种具有硬挺度、对冲击和热具有耐性和具有硬度，且在注射吹塑时产生很少的残次品，并具有优异的涂布性能的用于车轮外胎(covering)的聚烯烃树脂细合物。
背景技术：
聚丙烯以其稳定的价格，光亮度和机械强度而广泛用于各种领域。但聚丙烯缺乏耐冲击性和硬度，而且为了改进这些缺陷，已经提出通过加入乙烯-丙烯聚合物橡胶(EPM)和作为无机填料的滑石来生产聚丙烯树脂组合物。
压塑铁片材已用于常规车轮外胎。但近年来，广泛使用具有低特定重量和优异的耐热性的尼龙或聚苯醚。
目前，聚烯烃的增强树脂组合物用于降低成本，而且提出许多方案来提高物理性能。
例如，日本延迟公开专利出版物平5-20561公开了包含聚丙烯树脂和用有机硅烷化合物表面处理的玻璃纤维的轮外胎。聚丙烯树脂包括滑石或含水马来酸改性的聚丙烯。
另外，日本延迟公开专利出版物平6-80839公开了通过注射吹塑包括聚丙烯、其上引入有羧基的聚丙烯、用硅烷处理的玻璃纤维、和聚乙烯蜡的纤维增强聚丙烯树脂组合物而制成的轮外胎。
另外，日本延迟公开专利出版物平10-44701公开了作为用于轮外胎的树脂的玻璃纤维增强树脂组合物，其中包含40-90重量份丙烯-乙烯的结晶嵌段共聚物，乙烯-丙烯的共聚物橡胶，用不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物改性的聚丙烯树脂，平均尺寸不超过10微米的滑石，和玻璃纤维。
但以上用于轮外胎的已有技术聚丙烯树脂组合物的问题在于，其硬挺度、对冲击和热的耐性和硬度由于其不足的聚丙烯结晶度而变得不足。另外，用于增强硬度的玻璃纤维造成在回收和减少重量方面的问题，而且造成表面外观不好和扭曲的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚烯烃树脂组合物和使用它的车轮外胎，所述聚烯烃树脂组合物具有优异的硬挺度、耐冲击性、外观、回收性能以及光亮度和良好的耐热性。
本发明的树脂组合物包含优化含量的超高结晶聚烯烃树脂，聚烯烃弹性体，改性的聚丙烯树脂和滑石，且由该树脂组合物注射吹塑而制成的车轮外胎不具有模塑缺陷如扭曲、模塑收缩、焊接线和回收性同时具有优异的硬挺度、对冲击和热的耐性以及硬度。
更具体地，本发明的聚烯烃树脂组合物包含50-79重量％超高结晶聚烯烃树脂，10-20重量％聚烯烃弹性体，1-10重量％的接枝有不饱和羧酸或其酸酐的改性的聚丙烯，和10-30重量％的平均颗粒直径不超过5微米的滑石。
用于本发明的超高结晶聚烯烃树脂可以是，例如，全同立构聚丙烯，聚丙烯和少量其它聚烯烃的共聚物如丙烯-乙烯共聚物，丙烯和1-丁烯的共聚物，丙烯和1-己烯的共聚物或丙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物，或无规共聚物或其混合物。具有超过96％全同立构五单元组级分(pentad fraction)的超高结晶聚烯烃树脂的优选含量是50-79重量％。低于50重量％的含量在光亮度，硬挺度和成本效力方面不是优选的。如果含量超过79重量％，在耐冲击性和外观方面出现问题。
超高结晶聚烯烃树脂的熔体流速优选为20-80g/10min(ASTM D1238，230℃)，或更优选30-60g/10min。用于本发明的超高结晶聚烯烃树脂限于在同部分(homo moiety)中具有超过96％的全同立构五单元组级分的树脂，其作用是提高烯烃弹性体的流动性和增加耐热性和硬度。如果在同部分中的全同立构五单元组级分低于96％，则超高结晶聚烯烃树脂的硬挺度、耐冲击性、耐热性和硬度下降且由该树脂模塑的轮外胎也具有降低的耐热性和硬度。
用于本发明树脂组合物的热塑性聚烯烃弹性体树脂可以是乙烯/丙烯共聚物橡胶，乙烯/丙烯/二环戊二烯橡胶，乙烯/丙烯/1，4-己二烯橡胶，乙烯/丙烯/环戊二烯橡胶，乙烯/丙烯/亚甲基novodene橡胶或乙烯/丙烯/亚乙基novodene橡胶，且共聚单体的含量是10-40重量％或优选20-30重量％，和热塑性聚烯烃弹性体的Mooney粘度(ML1+4，100℃)是10-100或更优选20-70。除了以上树脂，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)，氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)，苯乙烯乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBC)或结晶乙烯-丁烯嵌段共聚物(CEBC)可用作热塑性聚烯烃弹性体树脂。
热塑性弹性体赋予树脂的弹性性能并表现出弹性和柔韧性。如果使用Mooney粘度(ML1+4，100℃)低于10的弹性体，则在增加流动性的同时物理性能变差。而且如果使用Mooney粘度(ML1+4，100℃)超过100的弹性体，则物理性能得到提高，但流动性下降，造成模塑困难。
将热塑性弹性体树脂与超高结晶聚烯烃树脂混合，这样提高冲击强度和增加分散性和涂布性能。热塑性弹性体树脂的含量是10-20重量％。如果该含量低于10重量％，则没有显著的冲击强度增加，而如果该含量超过20重量％，则出现硬挺度和耐冲击性变弱的问题。
用于本发明树脂组合物的改性的聚丙烯通过增加组合物中的滑石的界面粘合性而用于提高轮外胎的涂布性能以及提高耐冲击性和耐热性。
改性的聚丙烯树脂通过熔体混合方法通过将结晶聚丙烯，不饱和羧酸或其酸酐引入双轴挤出机并通过在温度180-220℃下加热熔化而制成。
通过接枝不饱和羧酸或其酸酐而制成的改性的聚丙烯的含量优选为1-10重量％。如果该含量低于1重量％，则提高涂布性能的作用减小，而如果该含量超过10重量％，则增加滑石的界面粘合性的作用下降，这是硬度下降的主要原因。
用于本发明树脂组合物的滑石通过激光衍射散射方法测定的平均颗粒直径不超过5微米或优选1-4微米。如果颗粒直径大于5微米，则比表面积不能足够地大且该组合物的硬度和耐冲击性减小。
另外，为了提高机械强度、耐热性和耐侯性，优选使用用硅进行了表面处理的滑石。
实现该作用的原因并不清楚，但可以认为滑石在聚丙烯树脂组合物和聚烯烃弹性体上的分散性通过用硅烷化合物改性的硅处理滑石的表面而变得更好，且各种添加剂在滑石上的粘合性极大地下降。
可以加入各种添加剂如增强剂，填料，耐热稳定剂，耐候稳定剂，起电保护剂，润滑剂，滑动添加剂，成核剂，阻燃添加剂，硅灰石，碳酸钙，云母，高岭土，粘土，硫酸钡或硫酸钙，只要这种加入在本发明目的范围内。
现根据实施例更详细描述本发明，但这些实施例仅用于说明而并不限定本发明。
实施发明的最佳方式在本发明的实施例和对比例中，简称的含义如下。
1)聚丙烯PP-1熔体流速55g/10min(230℃)，5-25mol％含量乙烯单元和在C-NMR方法中不超过96％的全同立构五单元组级分PP-2熔体流速60g/10min(230℃)，5-25mol％含量的乙烯单元和在C-NMR方法中不低于96％的全同立构五单元组级分PP-3熔体流速25g/10min(230℃)，不超过5mol％含量的乙烯单元和在C-NMR方法中不低于96％的全同立构五单元组级分2)聚烯烃弹性体(EPM)EP-1乙烯-丙烯共聚物橡胶，Mooney粘度(ML1+4，100℃)24和26重量％丙烯EP-2乙烯-丙烯共聚物橡胶，Mooney粘度(ML1+4，100℃)70和27重量％丙烯EP-3乙烯-丁烯共聚物橡胶，Mooney粘度(ML1+4，100℃)44和20重量％丁烯EP-4聚烯烃弹性体，Mooney粘度(ML1+4，100℃)35和25重量％辛烷3)改性的聚丙烯树脂CP接枝有马来酸酐的改性聚丙烯树脂(改性率0.4)4)滑石滑石-14微米的平均颗粒尺寸滑石-28微米的平均颗粒尺寸5)玻璃纤维GF-19微米的平均纤维长度树脂组合物通过将表1的预定量的每种组分同时加入混合挤出机并通过混合每种组分而制成。考虑到水的渗入对物理性能的减弱，将实施例和对比例的组合物在80℃炉中干燥2小时。使用注塑机Samsung Kloekner FCM-110(成型容量＝110吨)注塑组合物得到用于试验物理性能的模塑样品和用于试验涂布性能的试验片。注塑温度按照从加料料斗部分至喷嘴的顺序是30/200/200/200/200℃，模塑温度是60℃，和注塑压力是60-100巴。
实施例和对比例中的物理性能通过以下方法测定，结果示于表2。
1)弯曲模量(MPa)ASTM D7902)悬臂梁冲击强度(kg·cm/cm)ASTM D2563)热变形温度ASTM D6564)焊接拉伸强度测定模塑样品的焊接线的拉伸强度。
5)轮外胎安装/拆卸试验将外胎安装到车轮上，之后和拆卸，反复30次，然后检查破裂情况。
6)耐热性试验视觉检查在120℃炉中保持24小时之后测量改变和变形程度。
7)低温落球试验将500g的球在低温-30℃下自由落体，并随后检查破裂情况。
(1)弯曲模量(MPa)，(2)悬臂梁冲击强度(kg·cm/cm)，(3)热变形温度(℃)，(4)焊接拉伸强度(MPa)，(5)耐热性试验，(6)落球冲击强度，(7)轮外胎安装/拆卸试验，(8)回收性能(9)轮外胎的外观从表2可以看出，对比例1和4的聚烯烃树脂组合物具有优异的硬度和耐冲击性，但由于使用玻璃纤维而不可能回收且轮外胎的外观不好。
对比例2和3的聚烯烃树脂组合物在硬度，耐热性，落球冲击强度，和安装/拆卸性能方面不好。
另一方面，实施例1-4聚烯烃树脂组合物具有良好的硬度并具有优异的耐冲击性，耐热性，安装/拆卸耐性，回收性能，落球冲击强度和外观。
总之，本发明的聚烯烃树脂组合物可用于车轮外胎，而且也可应用于需要对热和冲击具有耐性的产品如用于包装车的部件。
权利要求
1.一种用于车轮外胎的聚烯烃树脂组合物，包含50-79重量％超高结晶聚烯烃树脂，10-20重量％聚烯烃弹性体，1-10重量％接枝有不饱和羧酸或其酸酐的改性的聚丙烯，和10-30重量％的平均颗粒直径不超过5微米的滑石。
2.权利要求1的用于车轮外胎的聚烯烃树脂组合物，其中所述超高结晶聚烯烃树脂是全同立构聚丙烯，丙烯-α-烯烃共聚物，或丙烯-α-烯烃无规共聚物，或其混合物，和其中所述超高结晶聚烯烃树脂在同部分中具有超过96％的全同立构五单元组级分和20-80g/10min的熔体指数。
3.权利要求1的用于车轮外胎的聚烯烃树脂组合物，其中所述聚烯烃弹性体包含10-40重量％共聚单体和具有10-100的Mooney粘度(ML1+4，100℃)和0.5-10g/10min的MI(230℃，2.16kg)。
全文摘要
本发明涉及一种聚烯烃组合物，包含50－79重量％的具有超过96％全同立构五单元组级分的高结晶聚烯烃的树脂，10－20重量％的聚烯烃弹性体，1－10重量％的通过接枝不饱和羧酸或其酸酐而改性的聚丙烯和10－30重量％平均颗粒尺寸不起过5μm的滑石。本发明的聚烯烃树脂组合物具有优异的涂布能力，刚性，耐冲击性，耐热性和硬挺度。它还在通过挤塑成模塑制品时产生较少的不良成型。
文档编号C08L23/00GK1461329SQ00820085
公开日2003年12月10日 申请日期2000年12月22日 优先权日2000年12月22日
发明者蔡灵锡, 李钟大, 金锡湲 申请人:三星综合化学株式会社