专利名称：丙烯酸类聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及制造丙烯酸类聚合物的方法，它基本上没有使用溶剂。更具体地说，本发明涉及一种稳定地进行聚合反应而不会失去控制的方法，其中基本上没有使用任何溶剂并使用了一种可热分解的聚合引发剂。
背景技术：
由于丙烯酸类单体优良的可聚合性，可以用许多反应将它们聚合，如溶液聚合、悬浮液聚合、乳液聚合、光聚合以及UV聚合。
已经提出了许多关于制造丙烯酸类聚合物的方法；例如JP-B-50(1975)/401(本文使用的术语“JP-B”是指“经审查的日本专利公报”)揭示了一种方法，其中在氧气存在时于20-200℃加热丙烯酸类单体和硫醇的混合物以进行本体聚合；日本专利258251揭示了一种方法，其中将丙烯酸类单体与实质上不含有引发剂的硫醇在氮气下聚合；JP-B-2(1990)/55448揭示了一种方法，其中聚合反应是在高温下(150℃左右)用挤出机筒而不是间歇式反应器进行的；JP-A-7(1995)/330815(本文使用的术语“JP-A”是指“未经审查的日本专利申请公报”)揭示了一种方法，其中在间歇式反应器中使用光学纤维用紫外线照射组合物，并通过紫外线脉冲照射使其聚合；以及JP-A-11(1999)49811揭示了一种方法，其中在间歇式反应器中用紫外线照射组合物，同时逐步升高反应器中的温度以进行UV本体聚合。
然而，丙烯酸类单体有如此高的反应性以至于当那些单体在使用可热分解的聚合引发剂的情况下在工业上常规的间歇式反应器中反应时，会在反应容器中剧烈放热。反应热很难从反应体系中除去，因此当使用可热分解的聚合引发剂时不可能使丙烯酸类单体的本体聚合反应处于有效的控制之下。
为在机筒中进行反应，必须将反应温度设定在相对较高的范围。因此温度控制的精确性降低了，这会导致所得聚合物有较宽的分子量分布并分散了分子量。
如果在装有紫外照射装置的桶中进行反应，温度控制就比较困难，故而不能以高精确度控制反应。另外，在带有紫外照射装置的间歇式反应器中装上散热系统以控制由于按比例放大生产而产生的较大的放热需要很大的花费。因此，这种方法对于用现有设备大量生产丙烯酸类聚合物是不合适的。
丙烯酸类单体的本体聚合在某种程度上是一种较好的反应形式，因为这样得到的聚合物不含有溶剂、表面活性剂等物质，这样就不需要从聚合物中分离溶剂等，且像耐水性之类的性能没有因表面活性剂或其它成分而变差。
然而，在用可热分解的聚合引发剂进行本体聚合时，因为使用了高反应性的单体，所以很难控制放热聚合反应。因此聚合反应通常失去控制。由于无法控制反应且反应体系的条件迅速变化(如反应温度迅速升高)，失去控制的反应是危险的。同时，所得聚合物会有宽的分子量分布和低的分子量。
在丙烯酸类单体的本体聚合中，JP-A-53(1978)2589揭示了一种通过聚合(甲基)丙烯酸酯和可交联的单体的混合物或其浆液制备热固性丙烯酸类树脂的方法。在这一方法中，在不高于150℃的温度下在反应容器中进行了预聚合以制造聚合物比例至少为60％的预聚合组合物，并从容器中取出预聚合组合物并通过多段聚合法进行聚合，其中各段中聚合物的比例都升高10-60％。在上述公报的实例中，以单体为100重量份计，分别以约0.01-0.3的重量份使用偶氮二异丁腈和过月桂酸叔丁酯。偶氮二异丁腈和过月桂酸叔丁酯10小时半衰期温度分别为66℃和98.3℃。当使用以单体计0.01-0.3重量份的这些半衰期高达10小时的可热分解的聚合引发剂时，反应被引发，反应体系中的温度就会迅速升高，以至于如果不使用高效冷却装置的话反应就会失去控制。因此，这种方法需要反应器装备具充分冷却能力的冷却装置，同时也需要以多段进行聚合且每段都要有充分的冷却以防止反应失控。因此，需要用来冷却反应体系的高性能设备以实施上述发明。
JP-A-58(1983)-87171揭示了一种制备丙烯酸类压敏粘合剂的方法，其重均分子量在100,000-600,000。这种方法包括两段，其中丙烯酸类单体在40-120℃下聚合，以丙烯酸单体为100重量分计，需要加入0.00005-0.5重量份的自由基聚合引发剂，这种自由基聚合引发剂在70℃和初始聚合温度下的半衰期分别为0.1-1000小时和0.1-5小时(第一段)，预聚物在高于第一段温度且在100-200℃之间的温度下被聚合，并加入0.0001-1重量份的自由基聚合引发剂，这种自由基聚合引发剂在70℃和初始聚合温度下的半衰期分别为超过1000小时和至少为2小时(第二段)。上述公报中的聚合引发剂包括有机过氧化物，如过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙酰、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基酯、过氧月桂酸叔丁酯和过氧乙酸叔丁酯；以及偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)。
尽管用在上述发明中的引发剂是热聚合的引发剂，其10小时半衰期温度为43-102℃。但对这些半衰期为10小时的热聚合引发剂的这些温度没有进行选择。此外，上述发明的一个特征在于热聚合引发剂的量，上述发明揭示的用量从很小到大量。当将反应温度控制在40-120℃时，根据引发剂的活性，因使用热聚合引发剂而产生的热量有很大差异。例如，当在实例中使用过氧化叔丁酰或过氧化苯甲酰时，只要反应一引发反应体系的温度就迅速升高，因此它需要高性能的冷却装置以控制反应体系中产生的热量。
日本专利2752458号揭示了一种制备甲基丙烯酸类聚合物的方法，它包括将占主要比例的含有甲基丙烯酸甲酯的单体混合物置于全混反应器中，同时将单体中溶解氧的量调至1ppm或更少，在聚合温度下使用半衰期为0.5-120秒的自由基聚合引发剂，用特殊的搅拌力搅拌混合物，同时控制平均停留时间以使自由基聚合引发剂的半衰期和平均停留时间保持在特定的范围内。
上述公报实例中使用的自由基聚合引发剂包括2，2-偶氮二异丁腈、过氧异丁酸叔丁酯和过氧化月桂酰，它们的10小时半衰期温度都超过41℃。因此，在上述发明的实例中使用了高性能的冷却装置以防止反应失控；例如，图2中显示了由-5℃的制冷剂冷却的热交换机。
如上所述，在这种本体聚合中，一般通过高性能冷却装置从反应体系中除去产生的热量以防止反应失控，而没有对聚合引发剂的选择提出任何技术性的想法。因此，用这些方法就遇到了冷却装置非常昂贵的问题。此外，在工业规模生产聚丙烯酸类聚合物时(其中反应很难均匀进行)，即便使用了高效冷却装置也很难将整个反应容器均匀地冷却。一旦部分反应器中有反应失去控制，失控的反应就会在整个反应体系中扩展开来，以至于即便这种高效冷却装置在实验室规模内能够稳定反应，但它也未必能用于大工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种本体聚合的方法，其中反应可以稳定地进行而不会失控。
具体地说，本发明涉及工业生产丙烯酸类聚合物的方法，其中，这种反应可以稳定地进行而不会失控。
本发明提供含有可聚合的不饱和键的单体(主要由丙烯酸烷基酯组成)本体聚合的方法，它包括在单体中加入10小时半衰期温度为41.0℃或更低的聚合引发剂(以单体为100重量份计，引发剂加入量为0.0001-0.5重量份)以引发单体的聚合反应，反应引发后，由于消耗了聚合引发剂，反应体系自身放出的热量使反应混合物的温度达到100-140℃的最高值，并由此使15-50％重量的所用单体聚合。
此外，本发明提供含有可聚合的不饱和键的单体(主要由丙烯酸烷基酯组成)本体聚合的方法，它包括在单体中加入10小时半衰期温度为41.0℃或更低的聚合引发剂(以单体为为100重量份计，引发剂加入量为0.0001-0.5重量份)以引发单体的聚合反应，反应引发后，由于消耗了聚合引发剂，反应体系自身放出的热量使反应混合物的温度达到100-140℃的最高值，然后通过加入新的单体使反应混合物冷却至100℃以下，并由此使15-50％重量的所用单体聚合。
此外，在这一发明中，有一个操作最好进行至少一次，它包括通过消耗聚合引发剂使反应体系的温度降至100℃以下，然后加入10小时半衰期温度为41.0℃或更低的聚合引发剂(以留在反应体系中的单体为100重量份计，引发剂的加入量为0.0001-0.5)重量份以在新制备的反应液体中再引发聚合反应，反应引发后，由于消耗了聚合引发剂，反应体系自身放出的热量使反应混合物的温度达到100-140℃的最高值，并由此使15-50％重量的所有聚合物和单体聚合。
因为耗尽聚合引发剂的时间非常短，使用少量的低10小时半衰期温度的聚合引发剂就可以防止本体聚合反应失控。
通过重复上述反应，聚合物的比例最终可以达到95％或更高。
实施发明的最佳方式下面将更加详细地描述这种本体聚合的方法。
这一方法中，使用了含有可聚合的不饱和键的单体。单体的主要成分的丙烯酸烷基酯。此类带有可聚合的不饱和键的单体的例子包括下列化合物丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸芳酯，如丙烯酸苯酯和丙烯酸苄酯；丙烯酸烷氧基烷基酯，如丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯和丙烯酸乙氧基丙酯；丙烯酸及其盐，如碱金属的丙烯酸盐；甲基丙烯酸及其盐，如碱金属的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸芳酯，如甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，如甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯和甲基丙烯酸乙氧基丙酯；(聚)亚烷基二醇二丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯；(聚)亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯和三丙二醇二甲基丙烯酸酯；多元丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；多元甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯和偏二氯乙烯；卤化的乙烯基化合物，如丙烯酸2-氯乙酯和甲基丙烯酸2-氯乙酯；脂环族醇的丙烯酸酯，如丙烯酸环己酯；脂环族醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸环己酯；含有噁唑啉基团的可聚合的化合物，如2-乙烯基-2-恶唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-恶唑啉和2-异丙烯基-2-恶唑啉；
含有氮丙啶基的可聚合的化合物，如丙烯酰基氮丙啶、甲基丙烯酰基氮丙啶、2-氮丙啶乙基丙烯酸酯和2-氮丙啶乙基甲基丙烯酸；含有环氧基的乙烯基单体，如烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油醚丙烯酸酯、缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、2-乙基缩水甘油醚丙烯酸酯和2-乙基缩水甘油醚甲基丙烯酸酯；含有羟基的乙烯基化合物，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸和聚丙二醇或聚乙二醇的单酯，以及内酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的加成物；氟化的乙烯单体，如氟化的烷基甲基丙烯酸酯和氟化的烷基丙烯酸酯；除(甲基)丙烯酸以外的不饱和的羧酸，如衣康酸、巴豆酸、马来酸和延胡索酸，以及这些不饱和羧酸的盐、(部分)酯化的化合物和酐；含有活性卤素的乙烯基单体，如2-氯乙基乙烯醚和一氯乙酸乙烯酯；含有酰氨基的乙烯基单体，如甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基丙烯酰胺；含有有机硅基团的乙烯基化合物单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙胺和2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷；以及由含有乙烯基的化合物的聚合反应生成的高分子单体(如氟单体、含有硅的单体、高分子单体、苯乙烯和硅氧烷)，它在单体的末端位置含有可自由基聚合的乙烯基。
这些可聚合的不饱和的化合物可以单独使用也可以结合使用。尽管在反应条件下这种含有可聚合不饱和键的单体可以是液体、固体或气体，但液体状态是最易于操作的。
对于上述化合物，由于极高的反应速度原本难以本体聚合的化合物通过本发明方法可以稳定地本体聚合。例如，这种方法对于本体聚合此类有高反应速度的单体(如丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸)是有效的。在这种本体聚合的方法中，含有可聚合的不饱和键的单体中合适的丙烯酸烷基酯的比例为，但不限于，以所有单体为100重量份计，它为0.1-100重量份，较好的是占1-100份重。
在这一方法中，含有不饱和键的单体基本上是在没有反应溶剂的条件下进行反应的。
在本发明的方法中，含有不饱和键的单体通过使用特定的聚合引发剂而聚合。
当在甲苯中测量时，本发明中使用的聚合引发剂的10小时半衰期温度为41.0℃或更低，最好为20-37.0℃。在本发明中，除非另有说明，10小时半衰期温度都是在甲苯中测量的。
聚合引发剂的例子包括过氧化异丁酰(10小时半衰期温度32.7℃)、α，α’-双(新癸酰基过氧)二异丙基苯(10小时半衰期温度35.9℃)、过氧化新癸酸异丙苯酯(10小时半衰期温度36.5℃)、过氧化二碳酸二-正丙酯(10小时半衰期温度40.3℃)、过氧化二碳酸二异丙酯(10小时半衰期温度40.5℃)、二-仲-过氧化二碳酸丁酯((10小时半衰期温度40.5℃)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯((10小时半衰期温度40.7℃)、双(4-丁基环己基)过氧化二碳酸酸酯((10小时半衰期温度40.8℃)以及2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)((10小时半衰期温度30.0℃)。
这些聚合引发剂可以单独使用或结合使用。
在上述聚合引发剂中，过氧化异丁酰(10小时半衰期温度32.7℃)、α，α’-双(新癸酰基过氧)二异丙基苯(10小时半衰期温度35.9℃)、过氧化新癸酸异丙苯酯(10小时半衰期温度36.5℃)和2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)((10小时半衰期温度30.0℃)是优选使用的。特别是，2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(10小时半衰期温度30.0℃)是最优选的。
上述聚合引发剂是热聚合的引发剂，并有相当低的10小时半衰期温度。例如，常规的过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酰和2，2’-偶氮二异丁腈聚合引发剂的10小时半衰期温度分别为72.1℃、74℃和66℃。当在本体聚合中使用高10小时半衰期温度的热聚合的引发剂时，在引发反应后反应立即迅速进行，且非常难控制反应。
在本发明中，聚合反应是通过使用少量10小时半衰期温度非常低的热聚合的引发剂而不是上述常规的10小时半衰期温度高的引发剂进行的。
特别是，以含有可聚合不饱和键的单体为100重量份计，聚合引发剂的用量在0.0001-0.5重量份之内，较好的是0.0005-0.1重量份，更好的是0.001-0.05重量份。与本体聚合中通常使用的反应引发剂的量相比，本发明中聚合引发剂的量非常小。因此，与聚合引发剂反应的单体量也非常小，且聚合反应产生的热将小于反应体系散去的热。因此，一旦通过加热反应体系引发反应，通常不再需要外部加热反应体系。一旦反应引发，由于消耗聚合引发剂就会放热。然而，由于在本发明中使用的聚合引发剂的量非常小，由于反应而放热也非常小。因此反应体系的温度不会迅速升高，以至于造成反应失控。此外，聚合引发剂有低的10小时半衰期温度，这样它们就可以在很短的时间内用完。耗尽聚合引发剂后，反应物的温度不会再升高。但如果聚合引发剂的用量远低于下限，由于聚合引发剂还会被为通常为抑制单体在储存中发生反应而加入的阻聚剂消耗，聚合反应不会有效进行。
一旦反应引发，由于消耗了聚合引发剂，反应体系自身放出的热量使反应物的温度达到100-140℃的最高值，较好的是100-130℃，且控制这一温度以不超过上限。通常，在加热或温热反应体系引发聚合反应后，就停止加热或温热，且根据聚合进程，反应体系自身放出的热量使反应体系的温度达到100-140℃的最高值，较好的是100-130℃。在这一发明中，一旦反应引发加热或冷却就不是必需的，但也可以通过加热或冷却以在上述范围内使反应体系达到最高温度。
如果反应体系的温度超过140℃，就可能使热聚合反应失控，这是很难控制的。如果最高温度低于100℃，本体聚合就不能进行到所需的聚合率，且反应体系中保留的引发剂会导致诸如反应物在储存中发生聚合之类的问题。当在大规模进行反应时，比如在反应单体的重量超过1000kg的工厂，即便使用了常规的冷却装置，反应体系的温度接近150℃几乎不可避免地会造成反应失控。失控的反应不会停止，除非加入大量的阻聚，且当反应温度超过180℃时就永远不会停止。那就是说，在100-140℃时，常规的有高10小时半衰期温度的聚合引发剂不会被完全消耗，因此反应体系的温度升高至引发另一次热聚合，因此反应体系的温度会继续升高，最终反应失去控制。这就是本体聚合中失控反应发生的原因。
本发明中，少量使用了有41.0℃或更低的低10小时半衰期温度的聚合引发剂，因此，当反应体系的温度迅速升至100-140℃时(主要是由聚合反应放热造成的)，它们可以在短时间内被耗尽。其结果是，反应中的最高温度可以被控制在140℃或更低的可控制的温度。
将最高温度保持在100-140℃范围内的时间宜短。在本方法中，将最高温度保持在上述范围内通常为30秒-2分钟。当将最高温度保持在上述范围内的时间远低于下限时，聚合反应在某些情况下就有不能有效进行，而当其远大于上限时，热聚合反应在一些情况下就会产生不良的聚合物。
如上所述的聚合反应，其中选自以上所列物质的聚合引发剂的用量少，每次反应循环产生部分聚合的组合物，其中15-50％重量所用单体被聚合。
上述反应循环以后，可以通过新加入聚合引发剂重复同样的反应循环，在各个反应循环中，有15-50％重量的所用的所有单体和聚合物被聚合。最终，通过重复这一过程，总共使用的单体中至少有95％被聚合。因此，本方法能使几乎所有的所用单体聚合。此外，各个循环中的反应都是在温和的条件下进行的，这样就不会产生大量的短链聚合物(这是失控的本体聚合反应的产物)，且所得聚合物是均匀的，有着均一的分子量。
在本发明中，单体被加热或温热至足以通过加入聚合引发剂诱导聚合反应的温度，并以特殊的量加入聚合引发剂以使这些单体发生聚合。加入聚合引发剂时单体的温度通常是20-80℃，较好地是35-70℃，最好是40-65℃。通常要边搅拌边在加热或温热的单体中加入聚合引发剂。
在上述情况下，聚合引发剂被加到加热的单体中。但值得一提的是，可以任意的顺序添加并加热单体和聚合引发剂。例如，可以将单体和聚合引发剂混合并加热至引发反应的温度。或者，像上面一样，可以将单体加热至足以引发反应的温度并在其中加入聚合引发剂。
为有效引发聚合反应，一般应将单体加热至20-80℃，较好地是35-70℃，最好是40-65℃。加热至上述温度可有效活化聚合引发剂，从而可以使聚合反应有效进行。
一旦聚合反应如上述一样被引发，随着反应体系的温度迅速升高至100-140℃，反应因聚合引发剂的链分解而进行，因而在反应引发后不需要任何加热或温热。只要在本发明的条件内使用特定的聚合引发剂，由于最高温度不会超过140℃，所以不需要冷却。然而，在这些阶段中并不限制任何通过加热、温热或冷却以控制反应体系的温度的温度调节。
聚合反应引发后，反应随着反应体系温度的迅速升高通过自身加热而进行。当温度达到100-140℃的最高值时，所加入的聚合引发剂几乎已经耗尽了，反应进程中产生放热将少于反应体系散去的热量。因此在静置时反应体系的温度就不会再升高并逐渐降低至100℃以下。在本发明中，可以通过静置冷却最高温度的反应混合物。但由于需要尽可能快的将反应体系冷却至100℃以下，一旦温度达到最高值，就可以使用和反应器一起提供的冷却装置或在反应体系中加入未加热的单体(以后称为“单体稀释”)在短时间内使反应体系的温度降至100℃以下。可以结合使用冷却装置和单体稀释以将反应体系的温度降至100℃以下。在单体稀释中使用的单体最好与反应体系中使用的单体相同，并且，以开始放在反应体系中的单体为100重量份计，则其用量为10-50重量份，较好是20-30重量份。
上述反应生产了部分聚合的占反应体系中最初放置单体15-50％重量的浆液。由此获得的部分聚合的浆液是粘度为1-500泊的液体(在23℃用B-型粘度计测得)。
在本方法中，将部分聚合的浆液冷却至100℃以下后可以再进行操作，其中以很小的量将10小时半衰期温度为41.0℃或更低的聚合引发剂与这种浆液混合，并重新加热混合物以再次引发聚合反应。通过重复这一操作，部分聚合的浆液中聚合物的比例逐渐升高，根据本发明，最终至少有95.0％重量的单体聚合。
在上述多段聚合反应中，部分聚合的浆液(部分聚合的组合物或最终的聚合物)的粘度随着上述操作的重复而升高。例如，每次操作通常可以使粘度升高5倍-10倍，同时留在反应体系中的单体减少了。
在这一聚合方法中，优选带有可聚合的不饱和键的单体和特定量的聚合引发剂与链转移试剂(如普通的十二烷硫醇、丁硫醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸和巯基乙酸盐)一起进一步组合使用。以单体为100重量份计，链转移剂的用量在0.001-10重量份之间，较好的是0.01-0.5重量份。
在这一方法中，聚合反应最好在搅拌下进行，同时最好在惰性气体(如氮气)中进行。此外，由于溶解在单体中的氧气会妨碍反应的进程，最好在反应引发前从单体中将其除去。
根据本发明，少量使用了特殊的有低10小时半衰期温度的聚合引发剂，以便主要通过利用聚合反应产生的热将反应物的最高温度控制在100-140℃的范围内，较好地是100-130℃，从而可以在温和的条件下进行本体聚合而不会使反应失控。
工业应用的可能性本发明提供了含有可聚合的不饱和键的单体本体聚合的方法，其中少量使用了有非常低的10小时半衰期温度的聚合引发剂，聚合引发剂引发聚合反应后，通过主要应用这种放热反应的反应热，反应体系的温度迅速升至100-140℃的最高值且聚合引发剂完全消耗，以使15-50％重量的所用单体聚合。
因此，在本发明中，聚合反应是通过选择性使用特定的10小时半衰期温度不同于其它聚合引发剂的聚合引发剂进行的。由此，通过使用常规装置在使用条件下无需冷却或加热就可以进行本体聚合而不会有失控反应。
实施例将通过以下实施例更详细的描述本发明，这些实施例不是要以任何方式限制本发明的范围。
实施例1在装有搅拌器、温度计、氮气引入管和冷却管的0.2升四颈烧瓶中放入92g丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、8g丙烯酸(AA)和0.06g普通的十二烷硫醇，在氮气流中将其加热直至温度达到50℃。
然后加入0.0025g 10小时半衰期温度为30℃(在甲苯中测得的)的2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)的聚合引发剂，搅拌并将其与上述单体均匀混合。
加入聚合引发剂后继续搅拌，同时，由于聚合反应的热量，3分钟后温度升高。用反应放出的热使反应继续而无需冷却烧瓶，反应体系的温度达到118℃。继续搅拌的结果是，在反应体系中加入的聚合引发剂被完全消耗。当聚合引发剂耗尽时，反应体系的温度停止上升且没有反应失控。有关反应物的聚合引发剂的分析显示，所有加入的聚合引发剂都已失活了。
通过外部冷却装置并加入冷却剂23g 2-EHA和2g AA(皆为25℃)反应体系的温度被迅速冷却至100℃或更低。继续进行外部冷却以得到部分聚合的浆液。
由此获得的部分聚合的浆液是粘稠的树脂状液体，粘度为50泊，它含有的聚合物比例为28％。
对比例1以与实施例1中同样的方式进行聚合，不同之处是聚合引发剂的用量为0.00005g。其结果是，反应液在30分钟内没有产生放热，所以聚合反应没有发生。
对比例2以与实施例1中同样的方式进行聚合，不同之处是聚合引发剂的用量为2g。其结果是，烧瓶中反应物的温度迅速升至154℃并继续逐渐升高。当反应物的温度达到180℃时，根据判断加入反应抑制剂以强行终止反应，否则继续进行反应会导致反应失控。
对比例3以与实施例1中同样的方式进行聚合，不同之处是用10小时半衰期温度为66℃的2，2’-偶氮二异丁腈的聚合引发剂代替10小时半衰期温度为30℃的2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。其结果是，烧瓶中反应物的温度迅速升至158℃并继续逐渐升高。当反应物的温度达到180℃时，根据判断加入反应抑制剂以强行终止反应，否则继续进行反应会导致反应失控。
对比例4以与实施例1中同样的方式进行聚合，不同之处是用10小时半衰期温度为74℃的过氧化苯甲酰的聚合引发剂代替10小时半衰期温度为30℃的2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。其结果是，烧瓶中反应物的温度迅速升至166℃并继续逐渐升高。当反应物的温度达到180℃时，根据判断加入反应抑制剂以强行终止反应，否则继续进行反应会导致反应失控。
对比例5以与实施例1中同样的方式进行聚合，不同之处是没有用25℃的2-EHA和AA进行冷却。其结果是，将反应物的温度冷却至100℃以下需要20分钟，且在此过程中热聚合反应继续进行使反应产物的粘度增加。
由此获得的部分聚合的浆液是粘稠的树脂状液体，粘度为74泊，它含有的聚合物比例为30％。
实施例2在流动的氮气中通过外部冷却装置和单体稀释将在实施例1中获得的部分聚合的浆液冷却至50℃，并加入0.005g 2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)与浆液均匀混合。
加入聚合引发剂后继续搅拌，同时，由于聚合反应的热量，3分钟后温度升高。用反应放出的热使反应继续而无需冷却烧瓶，反应体系的温度达到117℃。继续搅拌的结果是，在反应体系中加入的聚合引发剂被完全消耗。当聚合引发剂耗尽时，反应体系的温度停止上升且没有反应失控。有关反应物的聚合引发剂的分析显示，所有加入的聚合引发剂都已失活。
通过外部冷却装置并加入冷却剂23g 2-EHA和2g AA(皆为25℃)反应体系的温度被迅速冷却至100℃或更低。继续进行外部冷却以得到部分聚合的浆液。
由此获得的部分聚合的浆液是粘稠的树脂状液体，粘度为310泊，它含有的聚合物比例为50％。
权利要求
1.一种含有可聚合的不饱和键、主要由丙烯酸烷基酯组成的单体本体聚合的方法，它包括在单体中加入10小时半衰期温度为41.0℃或更低的聚合引发剂以引发单体的聚合反应，以单体为100重量份计，引发剂的重量为0.0001-0.5重量份，反应引发后，由于消耗了聚合引发剂，反应体系自身放出的热量使反应混合物的温度达到100-140℃的最高值，并由此使15-50％重量的所用单体聚合。
2.一种含有可聚合的不饱和键、主要由丙烯酸烷基酯组成的单体本体聚合的方法，它包括在单体中加入10小时半衰期温度为41.0℃或更低的聚合引发剂以引发单体的聚合反应，以单体为100重量份计，引发剂的加入量为0.0001-0.5重量份，反应引发后，由于消耗了聚合引发剂，反应体系自身放出的热量使反应混合物的温度达到100-140℃的最高值，然后通过新加入单体使反应混合物迅速冷却至100℃以下，由此使15-50％重量的所用单体聚合。
3.如权利要求1或2所述的方法，它包括将单体加热或温热至20-80℃，在加热的单体中加入聚合引发剂后停止加热或温热，并因消耗聚合引发剂，反应体系自身放出的热量使反应混合物的温度升至100-140℃的最高值。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，10小时半衰期温度为41.0℃或更低的聚合引发剂是至少一种选自过氧化异丁酰、α，α’-双(新癸酰基过氧)二异丙基苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二-正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-叔-丁酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、双(4-丁基环己基)过氧化二碳酸酯和2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)的引发剂。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，聚合引发剂的10小时半衰期温度在20-41.0℃之间。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以单体为100重量份计，聚合引发剂的加入量为0.0001-0.1重量份。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应引发后，因消耗聚合引发剂而产生的反应热使反应混合物的温度升至100-140℃的最高值，而无需额外加热或冷却反应体系。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，有一个操作至少进行一次，它包括通过消耗聚合引发剂使反应体系的温度降至100℃以下，然后加入10小时半衰期温度为41.0℃或更低的聚合引发剂以在新制备的反应液体中再引发聚合反应，以留在反应体系中的单体为100重量份半，引发剂的加入量为0.0001-0.5重量份，反应引发后，由于消耗了聚合引发剂，反应体系自身放出的热量使反应混合物的温度达到100-140℃的最高值，并由此使15-50％重量的所有聚合物和单体聚合。
9.如权利要求1、2或8所述的方法，其特征在于，由于自身放热，反应体系的温度保持在100-140℃的范围内。
10.如权利要求1、2或8所述的方法，其特征在于，聚合引发剂的10小时半衰期温度在20-37.0℃的范围内。
11.如权利要求1、2或8所述的方法，这一方法包括在反应液的温度达到100-140℃的最高值后在反应液中加入未加热的单体以使反应液迅速冷却至100℃或更低。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，这一操作重复至使至少95.0％重量的所用的所有单体聚合。
全文摘要
本发明提供含有可聚合的不饱和键的单体(主要由丙烯酸烷基酯组成)本体聚合的方法，它包括在单体中加入10小时半衰期温度为41.0℃或更低的聚合引发剂(以单体为100重量份计，引发剂的加入量为0.0001－0.5重量份)以引发单体的聚合反应，反应引发后，由于消耗了聚合引发剂，反应体系自身放出的热量使反应混合物的温度达到100－140℃的最高值，并由此使15－50％重量的所用单体聚合。
文档编号C08F220/18GK1455784SQ00819993
公开日2003年11月12日 申请日期2000年10月27日 优先权日1999年4月30日
发明者滝沢容一, 吉田哲也 申请人:综研化学株式会社