专利名称：一种耐溶剂的聚乙烯醇弹性体的制作方法
技术领域：
本发明是属于聚乙烯醇弹性体的制备。即是由聚乙烯醇通过添加增塑剂，交联剂、补强剂等助剂，采用橡胶工业中常用的混炼加工方法，就能够使之成为具有类似橡胶性能的弹性材料。
李俊山等人在《特种橡胶制品》1981年第一期发表的“聚乙烯醇弹性体的研究”公开了用聚合度为1700±50，醇解度为70-80摩尔%的聚乙烯醇100份，通过添加甘油25-35份、二缩三乙二醇25-35份、白炭黑10-30份、硫化剂5份、防老剂0-3份、氧化镁0-30份在炼胶机上进行混炼，得到聚乙烯醇弹性体。但是由于此法所采用的增塑剂对聚乙烯醇溶胀效果差，存在不利于聚乙烯醇的加工和加工周期长等缺点;同时，起始原料醇解度70-80摩尔%的聚乙烯醇不易得到。
本发明的目的在于提供一种具有耐油、耐芳烃溶剂性能的聚乙烯醇弹性体的制造方法，使该弹性体能够易于加工制成棒材、板材、管材以及形状各异的垫片，使之成为一种耐油、耐芳烃橡胶代用品。
本发明提供的聚乙烯醇弹性体，其组成可以是聚乙烯醇100份、混合增塑剂250-500份、交联剂35-80份、聚醋酸乙烯10-120份、补强剂20-100份、优先选择的组成是聚乙烯醇100份、混合增塑剂300-350份、交联剂35-60份、聚醋酸乙烯20-40份、补强剂20-70份(重量比)。
很早以来，人们对聚乙烯醇用增塑剂进行了大量研究，可以作为聚乙烯醇用增塑剂的有许多，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、丙二醇等多元醇类化合物;邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类化合物;乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺类化合物。此外，水也是聚乙烯醇的一种很好的增塑剂，但因其沸点低而易挥发。聚乙烯醇弹性体对增塑剂的一般要求是不仅溶胀快，增塑效果好、而且沸点高，不易渗出或挥发。就上述增塑剂来说，多元醇类化合物中的乙二醇、丙三醇基本上能够满足这样的要求，但各有优缺点，乙二醇对聚乙烯醇溶胀快、增塑效果最佳，但其沸点低(180℃)而易挥发;丙三醇对聚乙烯醇溶胀慢、增塑效果略比乙二醇差，但因其沸点高(290℃)而不易挥发，从全面来考虑，为了避免单独使用一种增塑剂的缺点，本发明采用两种以上的增塑剂混用的方式，以获得更为理想的增塑效果。配方设计实验结果也证明了这一点，即单独使用乙二醇或丙三醇、水的增塑效果不如使用混合增塑剂的效果好。因此，本发明中采用丙三醇、乙二醇和水的混合增塑剂，其重量配比为0.5-1∶0.5-3∶3-5，这种混合增塑剂充分发挥了每种增塑剂各自的优点而避免了其缺点，具有使聚乙烯醇溶胀快、增塑效果好、易于加工等优点，而且在聚乙烯醇弹性体中最终保留下来的主要是沸点较高的乙二醇和丙三醇，因而能够使其保持较好的弹性。这就是聚乙烯醇之所以能够加工成弹性体的关键所在。
聚乙烯醇的基本性质取决于它本身的聚合度和醇解度。从提高聚乙烯醇耐水性，加工性角度考虑，应选用聚合度1700±50，醇解度80-99摩尔%的聚乙烯醇作为原料比较适合。最好选用聚合度1700±50，醇解度88摩尔%的聚乙烯醇，这种聚乙烯醇国内已工业化生产，原料来源广泛。
凡是能够与聚乙烯醇的羟基发生反应的化合物皆可作为交联剂，按其组成可分为有机交联剂和无机交联剂两大类，但主要是使用有机交联剂，因为有机交联剂的交联效果要比无机交联剂好。常用的有机交联剂有醛类、芳族酸类、三聚氰胺及其羟甲基衍生物、尿素及其羟甲基衍生物、酚醛树酯、异氰酸脂等，它门各有优缺点。从实用观点出发来看，三聚氰胺羟甲基衍生物和尿素羟甲基衍生物的交联效果好。最好优先选用三羟甲基三聚氰胺或六羟甲基三聚氰胺。用这些交联剂交联的聚乙烯醇弹性体，在沸水中煮沸几小时也不会溶解，从而大大提高了聚乙烯醇的耐水性。
在橡胶制品中，加入补强剂的主要目的在于提高硬度和机械强度。橡胶工业中常用的补强剂如轻质碳酸钙、陶土、炭黑、白炭黑等均可作为聚乙烯醇弹性体的补强剂。实验结果表明，白炭黑、炭黑的补强效果最好，轻质碳酸钙、陶土次之。据资料介绍，白炭黑粒子表面含有≡Si-OH基，它可与聚乙烯醇弹性体中的醋酸基(-OCOCH3)起反应。因此，在聚乙烯醇弹性体中白炭黑不仅起补强剂的作用，而且也能够使聚乙烯醇进一步交联。随着白炭黑、炭黑用量增加，聚乙烯醇弹性体硬度、强度有所提高，但伸长率、弹性均下降。因此，在聚乙烯醇弹性体中补强剂用量应当适度，一般用量以聚乙烯醇重量比的20%-100%较为适宜。优先选用聚乙烯醇的重量比为20%-70%。
在聚乙烯醇弹性体配方中，还应当加入与聚乙烯醇混溶性较好的聚醋酸乙烯(PVAC)，以提高其物理机械性能，特别是对提高弹性大有好处。聚醋酸乙烯用量为聚乙烯醇量的10%-120%，最好为20%-40%，视情况而定。
由于聚乙烯醇的配合、加工基本上与橡胶差不多，因此目前橡胶工业中所用的设备均可使用。聚乙烯醇弹性体的加工方法如下预先用混合增塑剂把聚乙烯醇溶胀，再放在混炼机上混炼30分钟。混炼机可采用辊筒为Φ160＊320。速比为1∶1.22，辊筒温度60-85℃的开放式混炼机，待聚乙烯醇熔化后加入交联剂，充分混匀，再加入补强剂和其他配合剂混炼60分钟。胶料逐渐变硬后，从辊筒上剥下，薄通5-8次出料。待混炼好的胶料放置4-8小时后，再进行硫化。硫化可采用500吨平板式硫化机，硫化温度一般为100℃-130℃，硫化时间一般为10-30分钟，视配方不同而定。
聚乙烯醇弹性体属热塑性弹性体，与天然橡胶的粘接性和掺混性都很好。可与任何比例的天然橡胶掺混，但随着掺混的天然橡胶量的增加，其耐油、耐芳烃性能下降，为了保持弹性体优良的耐溶剂性能，故天然橡胶不宜掺混过多。与天然橡胶掺混重量比例为100∶0-50时，其耐溶剂性能不会受到太大的影响。
本发明采用了由丙三醇、乙二醇和水组成的混合增塑剂，在加工初期具有使聚乙烯醇溶胀快、增塑效果好、易于加工等优点。加工后，在聚乙烯醇弹性体中最终保留下来的主要是沸点较高的乙二醇和丙三醇，因而能够使其保留较好的弹性。
本发明选用聚乙烯醇1788-1799，致使原料来源广泛，易得。
采用本发明获得的聚乙烯醇弹性体，具有优异的耐油、耐芳烃性能。其耐油系数为0.6%-1.0%，玻璃化温度(Tg)为-45℃-60℃，脆性温度为-57℃-60℃，弹性为37%.可作为一种新的耐油耐芳烃橡胶代用品。同时，还具有易于加工制成棒材、板材、管材以及形状各异的垫片的加工性能。
聚乙烯醇弹性体配方实例例1聚乙烯醇(1788)100份，混合增塑剂(其配比为丙三醇∶乙二醇∶水＝1∶0.5∶5)250份，交联剂45份，聚醋酸乙烯70份，补强剂20份。(以上均为重量比，下同。)例2聚乙烯醇(1799)100份，混合增塑剂(其配比为丙三醇∶乙二醇∶水＝1∶1∶3)250份，交联剂35份，聚醋酸乙烯10份，补强剂30份。
例3聚乙烯醇(1799)100份，混合增塑剂(其配比为丙三醇∶乙二醇∶水＝0.5∶1∶5)320份，交联剂80份，聚醋酸乙烯100份，补强剂20份。
例4聚乙烯醇(1788)100份，混合增塑剂(其配比为丙三醇∶乙二醇∶水＝0.7∶0.5∶3)380份，交联剂70份，聚醋酸乙烯15份，补强剂40份。
例5聚乙烯醇(1788)100份，混合增塑剂(其配比为丙三醇∶乙二醇∶水＝0.7∶0.5∶3.6)500份，交联剂60份，聚醋酸乙烯40份，补强剂20份。
例6聚乙烯醇(1799)100份，混合增塑剂(其配比为丙三醇∶乙二醇∶水＝0.8∶1∶4)400份，交联剂50份，聚醋酸乙烯20份，补强剂30份。
例7聚乙烯醇(1799)100份，混合增塑剂(其配比为丙三醇∶乙二醇∶水＝0.6∶0.9∶4.4)280份，交联剂35份，聚醋酸乙烯120份，补强剂80份。
例8聚乙烯醇(1799)100份，混合增塑剂(其配比为丙三醇∶乙二醇∶水＝1∶0.7∶4.8)300份，交联剂45份，聚醋酸乙烯30份，补强剂70份。
例9聚乙烯醇(1788)100份，混合增塑剂(其配比为丙三醇∶乙二醇∶水＝1∶1∶3.7)460份，交联剂55份，聚醋酸乙烯80份，补强剂100份。
例10聚乙烯醇(1799)100份，混合增塑剂(其配比为丙三醇∶乙二醇∶水＝0.7∶0.7∶3.1)350份，交联剂40份，聚醋酸乙烯60份，补强剂20份。
例11聚乙烯醇(1799)100份，混合增塑剂(其配比为丙三醇∶乙二醇∶水＝0.5∶3∶3.8)300份，交联剂70份，聚醋酸乙烯70份，补强剂35份。
例12按以上实施例得的聚乙烯醇弹性体100份，天然橡胶12份。
例13按以上实施例得的聚乙烯醇弹性体100份，天然橡胶3份。
例14按以上实施例得的聚乙烯醇弹性体100份，天然橡胶50份。
例15按以上实施例得的聚乙烯醇弹性体100份，天然橡胶25份。
采用上述配方获得的聚乙烯醇弹性体，其性能测定值如下扯断强度6-17MPa;扯断伸长率120%-310%;邵氏硬度60-90;永久变形2-37%;玻璃化温度(Tg)为-45℃--60℃;脆性温度为-57℃--60℃;弹性为37%;并特别具有优异的耐油。耐芳烃性能;其耐油系数为0.6%-1.0%。
权利要求
1.一种由聚乙烯醇通过添加增塑剂、交联剂、补强剂进行混炼加工制备具有耐油、耐芳烃溶剂的聚乙烯醇弹性体，其特征在于配方中由聚乙烯醇100份，混合增塑剂250--500份，交联剂35-80份，聚醋酸乙烯10-120份，补强剂20-100份(重量比)组成。
2.根据权利要求1所述的弹性体，其特征在于配方中由聚乙烯醇100份，混合增塑剂300-350份，交联剂35-60份，聚醋酸乙烯20-40份，补强剂20-70份(重量比)组成。
3.根据权利要求1或2所述的弹性体，其特征在于混合增塑剂是丙三醇、乙二醇和水组成，其重量配比为0.5-1∶0.5-3∶3-5。
4.根据权利要求1或2所述的弹性体，其特征在于采用聚乙烯醇聚合度为1700±50，醇解度为80-99摩尔%或88摩尔%。
5.根据权利要求1或2所述的弹性体，其特征在于交联剂是采用三聚氰胺的羟甲基衍生物∶三羟甲基三聚氰胺或六羟甲基三聚氰胺。
6.根据权利要求1或2所述的弹性体，其特征在于在加工中采用预先用混合增塑剂把聚乙烯醇溶胀的方法。
7.根据权利要求1或2所述的弹性体，可与天然橡胶掺混使用，其比例为100∶0-50(重量比)。
8.根据权利要求1或2所述的弹性体，其特征在于在配方中加入聚醋酸乙烯，其重量配比为10%-120%。
全文摘要
本发明在于提供一种耐油、耐芳烃溶剂性能优异的聚乙烯醇弹性体的制造方法。采用聚合度为1700±50，醇解度为80-99摩尔％的聚乙烯醇通过添加混合型增塑剂交联剂、补强剂等助剂，用混炼加工方法，使之成为一种耐油、耐芳烃溶剂的聚乙烯醇弹性体。该弹性体能与任何比例的天然橡胶渗混，并易于加工制成棒材、板材、管材以及形状各异的垫片，可作为耐油、耐芳烃橡胶代用品。
文档编号C08L29/04GK1043510SQ8910852
公开日1990年7月4日 申请日期1989年11月15日 优先权日1989年11月15日
发明者魏福年, 刘颖隆, 熊大方 申请人:中国石油化工总公司四川维尼纶厂