专利名称：聚合物复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含聚合物和无机添加剂的复合材料，尤其是多层溶胀材料并涉及制备该聚合物复合材料的方法。
含分散于整个连续聚合物基体中的具有一种或多种添加剂，如颗粒或纤维材料的聚合物复合材料是众所周知的。加入添加剂经常是为了增强该聚合物的一种或多种性能。
适用的添加剂包括无机层状材料，如滑石、粘土和微米大小的云母。
已经讨论过许多方法将无机层状材料分散于聚合物基体中。曾建议将层状无机材料的个别层，如片晶分散于整个聚合物中。但是，不经过某种辅助处理，聚合物不会充分渗入添加剂各层之间，层状无机材料的各层也不会充分均匀分散于聚合物中。
为得到较均匀的分散，如在美国专利4,889,885中所讨论的，将通常存在于天然的云母型硅酸盐和其它的多层颗粒材料中的钠或钾离子用有机阳离子(例如烷基铵离子或适当官能化的有机硅烷)交换，由此通过钠或钾离子的离子交换在多层材料的各层中嵌入。这种嵌入可使通常的亲水云母型硅酸盐变成亲有机物的，并扩大了它们的层间距离。随后，将多层材料(通常称为“纳米填料”)同聚合物的单体和/或低聚物和单体或聚合的低聚物混合。嵌入的硅酸盐的层厚为7-12层间距离为30或更高。
在WO93/11190中讨论了形成复合材料的另一种方法，其中用具有反应性有机硅烷化合物嵌入的多层颗粒材料分散于热塑性聚合物或可硫化橡胶中。
在美国专利4,739,007、4,618,528、4,528,235、4,874,728、4,889,885、4,810,734、4,889,885、4,810,734和5,385,776；德国专利3808623；日本专利J02208358；欧洲专利申请0,398,551、0,358,415、0,352,042和0,398,551以及“包合现象杂志”(J.InclusionPhenomena)5,(1987),473？483；粘土矿(Clay Minerals),23,(1988),27；聚合物预印版本(Polym.Preprints),32(April 1991),65-66；聚合物印刷(Polym.Prints),28,(August 1987),447-448和Japan Kokai 76,109,998中讨论了含这些所谓的纳米填料的其它复合材料和/或它们的制备方法。
但是，即使有这些讨论的许多复合材料和方法，仍然需要改进的复合材料以及由多层添加剂制成的聚合物复合材料的方法，这些多层添加物制成的复合材料比单独的聚合物的性能有所改进。
因此，本发明一方面是含聚合物基体的复合材料，在基体中已分散了由无机嵌入剂嵌入的多层无机材料衍生的脱层或脱落的颗粒。也可任选使用有机嵌入剂。如果使用有机嵌入剂，可将任选使用的有机嵌入剂煅烧，或至少从多层无机材料中部分除去。
本发明的另一方面是含聚合物基体的复合材料，在聚合物基体中分散了由多层材料衍生的脱层或脱落的颗粒，这些多层材料已嵌入有机嵌入剂，只不过这些嵌入材料随后经煅烧，或至少部分地从多层增强材料中除去。
本发明的第三方面是形成复合材料的方法，此法包括使聚合物或聚合物前体与用无机聚合物嵌入剂和任选的有机嵌入剂嵌入的多层无机颗粒材料聚合物相接触。如果使用任选的有机嵌入剂，在将此材料同聚合物混合前，可经煅烧或至少部分地从多层无机材料中除去。
在一优选的具体实施方案中，聚合物是可熔融加工的热塑性聚合物，所说的方法包括在将嵌入材料分散于聚合物的条件下将聚合物和嵌入材料混合。
与含未曾嵌入的或未使用嵌入材料的同样的多层材料的复合材料相比，本发明的组合物具有优秀的综合性能，可显示一种或多种卓越性能，如改进的耐热性和耐化学性、耐燃性、在极性溶剂如水、甲醇或乙醇存在下卓越的抗极性液体和气体的扩散性和屈服强度、或提高的刚性和尺寸稳定性。
本发明的复合材料可有各种用途，包括交通工具(例如汽车和飞机)零部件、电子产品、商务设备如计算机外壳、建筑和结构材料以及包装材料。
在本发明中，复合材料聚合物基体原则上可为任何一般的固体聚合物，包括热固性和热塑性聚合物以及可硫化的和热塑性橡胶。
可用于制备本发明的复合材料的代表性热塑性聚合物是热塑性聚氨酯，如由二异氰酸酯同线性长链二醇的反应产生的聚氨酯，所用的二异氰酸酯如1,5-萘二异氰酸酯、3,3＇-二甲基4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4＇二苯基异亚丙基二异氰酸酯或4,4＇二异氰酸酯合二苯甲烷，线性长链二醇如聚四亚甲基己二酸酯、聚琥珀酸亚乙酯或聚醚二醇。
另一代表性热塑性聚合物是聚碳酸酯，如由芳族多羟基化合物(例如间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、二羟基萘、二羟基蒽、双(羟芳基)芴、二羟基菲、二羟基联苯和双(羟苯基)丙烷)。更优选为芳族二醇同碳酸酯的前体(例如碳酸衍生物、光气、卤代甲酸酯或碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、聚甲烷双(4-苯基)碳酸酯或聚1,1醚双(4-苯基)碳酸酯)的反应的产物。
还有一些代表性实例包括由烯属不饱和甲基丙烯酸或丙烯酸酯衍生的热塑性聚合物和共聚物，如聚丙烯酸甲或乙酯、聚甲基丙烯酸甲或乙酯，包括甲基丙烯酸甲酯同单乙烯基芳族化合物如苯乙烯的共聚物、乙烯同丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸酯同丁二烯-苯乙烯共聚物、由烯属不饱和单体衍生的聚合物如聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯，包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、均匀分支的线性乙烯/α-烯烃共聚物，均匀分支的基本是线性乙烯/α-烯烃聚合物和高压自由基聚合的乙烯共聚物，如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物)，高度分支的低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯(EVA)共聚物，单乙烯基芳族化合物的聚合物如聚苯乙烯和间同立构的聚苯乙烯，包括它们的共聚物如改性的抗冲击聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和其它的苯乙烯共聚物。
热塑性聚合物的其它代表性实例还包括聚酯如聚(1,5-萘二酸亚乙酯)、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)、聚(羟苯甲酸亚乙酯)、聚(对羟基苯甲酸酯)、聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯；聚砜如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的钠盐和4,4＇-二氯二苯基砜的反应产物；聚醚酰亚胺；和烯属不饱和腈的聚合物如聚丙烯腈，聚(表氯醇)；聚氧化烯如聚(环氧乙烷)；聚(呋喃)；纤维素塑料如醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素；聚硅氧烷塑料如聚(二甲基硅氧烷)和聚(二甲基硅氧烷和苯基甲基硅氧烷)；聚醚醚酮；聚酰胺如聚(4-氨基丁酸)、聚(六亚甲基己二酰胺)、聚(6-氨基己酸)和聚(2,2,2-三-甲基六亚甲基对苯二甲酰胺)；聚内酯如聚(新戊内酯)和聚(己内酯)；聚(亚芳基氧化物)如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)；聚(亚芳基硫化物)如聚(亚苯基硫)；聚醚酰亚胺；缩醛；聚氯乙烯，聚偏氯乙烯以及两种或多种这些聚合物的混合物。
优选的热塑性聚合物包括乙烯和/或丙烯的聚合物和共聚物以及单乙烯基芳族化合物(更优选是苯乙烯)的聚合物和共聚物，聚碳酸酯和热塑性聚氨酯或它们的混合物。优选的乙烯聚合物和共聚物包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和密度(ASTM D-792)为0.85-0.92克/厘米3，更优选为0.85-0.90 0.92克/厘米3，测得的熔融指数(ASTM D-1238(190/2.16))为0.1-10克/分钟的均匀分支的线性和基本是线性的乙烯共聚物，特别优选的是基本是线性的官能化的乙烯共聚物，尤其是含0.5-50％重量醋酸乙烯衍生的醋酸乙烯同乙烯的共聚物，特别是熔融指数为0.1-10克/10分钟的乙烯和醋酸乙烯的共聚物，以及含0.5-25％重量丙烯酸单元衍生的丙烯酸同乙烯的共聚物。
可用于本发明实践中的代表性的可硫化和热塑性橡胶包括橡胶，如溴化的丁基橡胶、氯化的丁基橡胶、聚氨酯弹性体、含氟弹性体、聚酯弹性体、丁二烯/丙烯腈弹性体、硅氧烷弹性体、由共轭二烯制得的橡胶如聚丁二烯、聚(2,3-二甲基丁二烯)、聚(丁二烯-戊二烯)和聚异丁烯，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶和磺化的EPDM橡胶、聚氯丁二烯、氯磺化的或氯化的聚乙烯和聚(硫化物)弹性体。其它的实例包括由玻璃或晶状嵌段片段如聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚叔-丁基苯乙烯、或聚酯和弹性体的嵌段片段如聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、或聚醚酯，例如，聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物制得的嵌段共聚物。
热固性树脂和热塑性聚合物之不同是，它们经固化(交联)后不可逆地变成基本上不熔和不溶的，而热塑性聚合物在受到加热时一般不交联而是软化，当冷却时还可返回原来状态。可用于本发明实践中的热固性聚合物的代表性实例包括热固性酚醛树脂，如含间苯二酚、对-叔辛基酚、甲酚、烷基化的酚醛清漆、酚的聚乙烯醇缩丁醛和酚的甲酚和醛如甲醛、乙醛或糠醛的热固性酚醛树脂；热固性聚酰亚胺树脂如基于1,2,4,5-苯四酸二酐、3,3＇,4,4＇-二苯酮-羧酸二酐和间-亚苯基二胺制得的可固化树脂、热固化的环氧化物或环氧树脂，如含双酚A或其衍生物，例如双酚A的二环氧甘油醚，或多元醇如丙三醇同表氯醇和交联或固化剂如多官能胺，例如聚亚烷基多胺反应产物的树脂，热固性聚酯树脂如不饱和二元羧酸如马来酸或富马酸(可以同饱和酸如邻苯二酸或己二酸混合使用)同二元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二亚丙基二醇的反应产物，这种产物使用烯属不饱和固化剂如苯乙烯或邻苯二酸二烯丙酯可以固化，包括可热固化的烯丙基树脂，包括由邻苯二酸二烯丙酯得到的树脂，例如，邻苯二酸二烯丙酯、间苯二酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯，热固性聚氨酯包括由二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或聚合的异氰酸酯同多元醇如聚丙二醇以及如果需要还有另外的交联剂如水反应产物；热固性脲树脂，三聚氰胺树脂、呋喃树脂和包括环氧(甲基)丙烯酸酯的乙烯酯树脂。
在这些树脂中，优选的热塑性聚合物是聚碳酸酯、苯乙烯的均聚物和共聚物、尼龙、聚酯，热塑性聚氨酯和乙烯和丙烯的均聚物和共聚物；优选的热固性聚合物包括环氧和聚氨酯树脂。
可以用作增强剂的无机多层材料可以是用无机和有机嵌入剂嵌入的任何可溶胀材料。可用于本发明实践中的无机多层材料的代表性实例包括页硅酸盐如蒙脱石、绿脱石、拜来石、铬领石、水辉石、皂石、锌蒙脱石、天然硅酸钠和霓橄粗面岩；或蛭石。其它的代表性实例包括伊利石材料如伊利石；层状的双氢氧化物或混合的金属氢氧化物如Mg6Al34(OH)188(CO3)17H2O(参见W.T.Reichle,J.Catal.,94(1985),547),在这些化合物的层间，有正电荷层和可交换的阴离子，氯化物如ReCl3和FeOCl，硫族化合物如TiS2、MoS2和MoS3氰化物如Ni(CN)2；以及氧化物如H2Si2O5、V5O13、HTiNbO5、CrO5VO5S2、WO2V28O7、Cr3O8、MoO3(OH)2、VOPO4-2H2O、CaPO4CH3-H2O、MnHAsO4--H2O或Ag6Mo10O33。在层表面几乎没有或完全没有电荷的其它层状材料或多层聚集体也可以用在本发明中，只要这些材料可嵌入可溶胀其层间空间的溶胀剂。也可以使用一种或多种这些材料的混合物。
优选的多层材料的各层含有电荷以及可交换的离子，如钠、钾和钙阳离子，这些阳离子可优选由如铵阳离子或可引起多层颗粒脱层或溶胀的活性有机硅烷化合物优选通过离子交换法交换。一般地说，多层材料的表面的负电荷至少为每100克多层材料有20毫当量，优选至少为50毫当量，更优选的为50-120毫当量。特别优选的是蒙脱石粘土材料如蒙脱石、绿脱石、拜来石、铬领石、水辉石、皂石、锌蒙脱石、天然硅酸钠和霓橄粗面岩，更优选的是每100克材料含20-150毫当量的水辉石和蒙脱石。最优选的多层材料是页硅酸盐。
多层材料可以用无机嵌入剂和有机嵌入剂嵌入。无机嵌入剂可以是无机聚合物质或具有胶体颗粒大小的无机固体。代表性的聚合物质是可由单独或混合的可聚合的烃氧基金属如Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4、Si(OC)2H5)4、Si(OCH3)4、Ge(OC3H7)或Ge(OC2H5)4水解得到。可使用的代表性的胶体大小的无机化合物颗粒包括SiO2(例如Si(OH)或硅溶胶)、Sb2O3、Fe2O3、Al2O3、TiO2、ZrO2和SnO2的单独和任何混合水解形式的胶体大小颗粒。最优选的胶体无机物的颗粒尺寸优选应为5-250更优选为10-250最优选为20-250更优选为120在多层颗粒材料各层间可以嵌入未改性形式的无机材料时，优选用阳离子无机化合物或不同于聚合的烃氧基金属的烃氧基金属在无机嵌入剂表面进行改性。可用于表面处理无机嵌入物的代表性的阳离子无机化合物是钛化合物、锆化合物、铪化合物、铁化合物、铜化合物、铬化合物、镍化合物、锌化合物、铝化合物、锰化合物、磷化合物和硼化合物。金属氯化物如TiCl4、金属氯氧化物如ZrCOCl2和氯化硝酸盐是优选的。可以用于处理无机嵌入剂表面的代表性的烃氧基金属是单独或混合的Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3或B(OR)3，优选的是Ti(OC3H7)4、Zr(OC3H7)4、PO(OCH3)3、PO(OC2H5)3、B(OCH3)3、B(OC2H5)3。
有机嵌入剂可以是可部分或全部取代多层材料表面上原来离子的任何有机材料。一般来说，嵌入剂含可同多层材料表面上的负电荷相互作用的官能团。此外，嵌入剂优选还可含对基体聚合物反应的官能团或具有诸如内聚能的性能，即能够进行分散、极性或氢键相互作用或其它的专门相互作用，如酸/碱或路易斯酸/路易斯碱相互作用，以促进基体聚合物和多层材料的混合(相容性)。
有机嵌入剂可以是水溶性的聚合物、反应性有机硅烷化合物，鎓化合物如铵、鏻、鎓盐，两性表面活性剂，或胆碱化合物。
可用作本发明实践中的有机嵌入剂的水溶性聚合物的代表性实例是水溶性的乙烯醇聚合物(例如聚乙烯醇)，聚亚烷基二醇如聚乙二醇，水溶性纤维素聚合物如甲基纤维素和羧甲基纤维素，烯属不饱和羧酸的聚合物如聚丙烯酸及其盐，或聚乙烯基吡咯烷酮。
鎓化合物的代表性实例包括具有十八烷基、十六烷基、十四烷基、十二烷基等部分的季铵盐(阳离子表面活性剂)，优选的季铵盐包括十八烷基三甲基铵盐、双十八烷基二甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、双十六烷基二甲基铵盐、十四烷基三甲基铵盐、或双十四烷基二甲基铵盐。
可用于本发明的两性表面活性剂的代表性实例包括具有脂族胺阳离子部分和羧基、硫酸根、砜或磷酸根阴离子部分的表面活性剂。胆碱化合物的代表性实例包括[HOCH2CH2N(CH3)3]+OH-、C5H14ClNO、C5H14NOC4H5O6、C5H14NOC5H7O7和C5H14NOC8H12O7。
有机硅烷化合物的代表性实例包括下面通式的硅烷试剂(-)nSiR(4-n-m)R＇m式中(-)是与多层材料表面的共价键，m是0、1或2,n是1、2或3，条件是m和n的总和等于3,R＇是不可水解的有机基团(包括烷基、烷氧烷基、烷芳基、芳烷基、烷氧芳基)并且在形成复合材料时不能置换，R在出现时是相同的或不同的，在形成复合材料时不能水解但能被置换的有机基团，该基团对聚合物基体或聚合物中至少一种单体成分是活性的。代表性的R基团包括氨基、羧基、酰卤、酰氧、羟基、异氰酸根合脲基、卤、环氧基或表氯醇基。优选的有机硅烷嵌入剂包括长链分支的季铵盐和/或适当官能化的有机硅烷化合物，如在WO93/11190,9-21页所公开的。
除了所讨论过外的有机材料也可用作有机嵌入剂，只要这些材料可以嵌入多层颗粒材料层之间并在随后可被降解，如煅烧到至少部分地除去嵌入剂并在层间留下间隙。
在本发明实践中，多层颗粒材料用无机嵌入剂，如果使用还有有机嵌入剂嵌入。嵌入方法并不十分严格。在本发明的一具体实施方案中，在嵌入多层材料之前，多层材料在含水的或有机液体中溶胀。任何的能溶胀被嵌入的多层材料的含水的或有机液体都可以用。含水液体指的是水，包括酸、碱以及某些盐的溶液。此外，也能使用水和一种或多种可同水混溶的有机液体如低级烷基醇例如甲醇和丁醇的溶液。可以使用的有机液体的代表性实例包括二甲基甲酰胺、二甲基砜、卤代烃，例如二氯甲烷或优选有4-15个碳原子的液体烃，包括芳烃和脂族烃或它们的混合物，如庚烷、苯、二甲苯、环己烷、甲苯、矿物油和液体石蜡，例如煤油和石脑油。可聚合的无机嵌入剂是作为在适当的溶剂如乙醇或异丙醇中的溶液形成的，随后优选在多层材料存在下水解。例如，在适当溶胀材料中溶胀的多层材料同可聚合的无机嵌入剂的混合物同聚合的嵌入剂的水解试剂接触形成无机聚合物。一般来说，水解在温度高于70℃下进行。部分或完全聚合后，加入有机嵌入剂。有机嵌入剂在层状材料的水解表面上反应。
如果使用胶体的无机嵌入剂，可将有机嵌入剂加到胶体无机嵌入剂的分散液中。然后，将有机嵌入剂与无机嵌入剂的反应产物同溶胀的多层材料混合。这些嵌入条件可以改变，一般地，在30℃-100℃温度下进行为好，更好的为60℃-70℃。
嵌入后，可以用传统的方法如离心分离将嵌入的多层填料去水，然后干燥。最有利使用的干燥条件将取决于所用的具体的嵌入剂和多层的颗粒材料，一般地说，干燥至少在40℃-100℃，更有利的是在50℃-80℃温度下通过任何传统的的方法如热空气炉进行。然后将有机嵌入剂任选地在加热到300℃-600℃，优选为450℃-550℃煅烧。
在本发明的另一具体实施方案中，有机嵌入剂可以用来嵌入多层颗粒材料但不用无机嵌入剂。在此具体实施方案中，将有机嵌入剂加热到300℃-600℃，优选为450℃-550℃进行煅烧。
在嵌入后，如果进行煅烧，多层材料中的嵌入剂形成与多层颗粒层表面电荷相反的电荷层，层间距取决于所用的嵌入剂，以及有机嵌入剂是否经煅烧或部分或完全除去。一般地说，层间距(即当嵌入材料后的层面之间的距离)为5-600(经X-射线衍射法测定)，而在嵌入前层间距一般为等于或小于4层间距的增加可使聚合物基体更多地渗入填料，嵌入了填料的层间距优选至少为8更优选至少为12和少于100更优选为低于30制成嵌入的多层材料后，嵌入的多层材料和聚合物基体结合形成所要求的复合材料。
加入聚合物基体中的嵌入的多层材料的最有利的用量取决于许多因素，包括所用的具体的嵌入材料和用于形成复合材料的聚合物以及所要求的性能。嵌入的多层材料的典型用量为占复合材料总重量的0.001-90％。一般地说，复合材料总重量中含至少0.1，优选为1，更优选为2，最优选为4和低于60，优选为50，更优选为45，最优选为40％的嵌入的多层材料。
嵌入的多层材料可以分散于形成聚合物基体的单体中，单体就地聚合，或者分散于熔融的或液态的聚合物中。
熔融混合是制备本发明的复合材料的一个方法，特别是当由热塑性聚合物制造复合材料时。聚合物同各种添加剂熔融混合的方法在技术上是熟知的，一般可以用于本发明的实践中。一般说来，在用于本发明的熔融混合的操作实践中，将聚合物加热到足以形成聚合物熔体的温度并在适宜的混合机中如挤压机、班伯里密炼机、布列本登密炼机或连续混合机中同所需量的嵌入的多层材料混合。
在本发明的实践中，熔融混合操作优选在无空气下进行，如在惰性气体如氩、氖或氮的存在下进行。熔融混合可以分批地或间歇式进行，但较优选的是在一或多个加工区，如在将空气大部分或完全排除的挤压机中连续地进行。挤压可以在一区或一步或顺序或平行的多个反应区中进行。或者，可以将基体聚合物制成颗粒并同嵌入的多层材料干混，然后将组合物在混合机中加热直到聚合物熔化形成可流动的混合物。然后在混合机中使此可流动的混合物受到剪切力使足以形成所要求的复合材料。这种混合方式和复合材料的制备对于用于由热塑性和热固性聚合物制备复合材料都是有利的。
含嵌入的多层颗粒材料的聚合物熔体也可以由反应性熔融加工形成，在其中，先将嵌入的多层的材料分散于液体或固体单体或交联剂中，单体或交联剂将形成或用于形成复合材料的聚合物基体。此种分散液可以在挤压机或其它混合装置中注入含一或多种聚合物的聚合物熔体中。注入的液体可产生新聚合物或最初在熔体中的聚合物或通过链增长或接枝或甚至交联。
用就地聚合制备复合材料的方法在技术上是众所周知的，并用于本发明的参考。在将此技术用于本发明的实践中，将单体和/低聚物同嵌入的多层材料混合，随之将单体和/或低聚物聚合，形成复合材料的聚合物基体以制备复合材料。
在至少80％，优选至少85％，更优选至少90％，最优选至少95％的嵌入的多层材料层脱层形成分散于聚合物基体中的各单独层的条件下，分散嵌入的多层材料是有利的。这些单独层可以是具有两个较平坦的但稍弯曲的相对面的片晶颗，与面尺寸相比，面间距离相当小。这些单独层或是针状颗粒。在聚合物中完全可能填料各层不会完全脱层，而是形成共平面的聚集体的层。这些层在基体聚合物中足够有利地分散或脱落，以致于至少80％的层呈不到10，优选不到5，更优选不到3层的小复层。
分散的脱层的范围可以变化很大，但在由粘土矿得到颗粒情况下，颗粒面约为六角形、圆形、椭圆形或长方形，最大的直径或长度为50-2000这样，长度/厚度的纵横比值为10-2000。所用的最有利的纵横比值取决于所要求的最终用途性能。颗粒面也可以是针状的。
本发明的复合材料可任选含有其它各种添加剂，如成核剂、其它填料、润滑剂、增塑剂、链增长剂、着色剂、脱膜剂、抗静电剂、颜料或防火剂。任选的添加剂及其用量取决于许多因素，包括所要求的最终用途性能。
本发明的复合材料显示出有用的性能。例如，与含未曾嵌入或未用嵌入材料的相同多层材料的相同聚合物相比，它们可显示增强的屈服强度和抗张摸量，即使暴露于极性介质如水和甲醇中也如此，它们还显示出增强的耐热性和冲击强度，提高的刚性、湿熔强度、尺寸稳定性和热扭变温度以及降低的吸湿性、易燃性和渗透性。即使使用少量的嵌入的多层材料，也能使一种或多种性能得到改进。
本发明的复合材料的性能可以通过如在高温下传统为80℃-230℃的后处理或退火得到进一步改进。一般来说，退火温度将从高于100℃，优选为高于110℃，更优选高于120℃，到低于250℃，优选低于220℃，更优选低于180℃。
本发明的复合材料可以用传统的成型法模制，如熔融纺丝、浇铸、真空模制、板材模制、注模和挤压。这些模制品的实例包括技术设备的零部件、设备箱壳、家用设备、体育设备、瓶子、容器、电气和电子工业的零部件、轿车的零部件和纤维。本发明的复合材料还可以用粉末涂布法或作为热熔粘合剂涂布制品。
本发明复合材料可以通过注膜或热压模制直接或同其它聚合物混合模制。另外，也可以通过在模中进行就地聚合得到模制产物。
本发明的模制组合物也适于用传统的方法如真空或热压法生产板材或片材。板材和片材可以用来涂布如木材、玻璃、陶瓷、金属或其它塑料，使用传统的粘合促进剂可以达到优秀的强度，例如，乙烯基树脂促进剂。板材和片材可以同其它塑料薄膜进行层压，如通过共挤压，板材以熔融态粘合。板材和片材的表面可用传统的方法如涂漆或利用保护膜等，对其表面进行整理。
本发明的复合材料也适用于制造挤压薄膜和薄膜层压品，例如用于食品包装的薄膜。这些薄膜可以用传统的薄膜挤压技术制造。这些薄膜的厚度优选为10-100，更优选为20-100，最优选为25-75微米。
权利要求
1．一种复合材料，其中含聚合物基体，在聚合物基体中分散了有机嵌入剂和离子或非离子无机嵌入剂嵌入的无机层状材料。
2．权利要求1的复合材料，其中聚合物基体是热固性或热塑性聚合物或可硫化或热塑性橡胶。
3．权利要求2的复合材料，其中聚合物基体是乙烯、丙烯的聚合物或共聚物，单乙烯基芳族化合物的聚合物和共聚物，聚碳酸酯或热塑性的聚氨酯或它们的混合物的热塑性聚合物。
4．权利要求3的复合材料，其中聚合物基体是线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或均匀分支的线性和基本线性的密度为0.85-0.92克/立方厘米和熔融指数为0.1-10克/分钟的乙烯共聚物、基本线性的官能化的乙烯共聚物。
5．权利要求2的复合材料，其中聚合物基体是热固性树脂。
6．权利要求5的复合材料，其中热固性树脂是热固性酚醛树脂、热固性环氧化物或环氧树脂、热固性聚酯树脂、热固性聚氨酯、热固性尿素树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂或乙烯基酯树脂。
7．权利要求6的复合材料，其中热固性树脂是环氧或聚氨酯树脂。
8．权利要求1的复合材料，其中无机多层材料是页硅酸盐，伊利石，层状的双氢氧化物或混合的金属氢氧化物、ReCl3和FeOCl,TiS2,MoS2,MoS3、Ni(CN)2,H2Si2O5,V5O13,HTiNbO5,CrO5VO5S2,WO2V28O7,Cr3O8,MoO3(OH)2,VOPO4-2H2O,CaPO4CH3-H2O,MnHAsO4-H2O或Ag6Mo10O33。
9．权利要求8的复合材料，其中无机多层材料是蒙脱石、绿脱石、拜来石、铬领石、水辉石、皂石、锌蒙脱石、天然硅酸钠和霓橄粗面岩。
10．权利要求8的复合材料，其中无机多层材料是页硅酸盐。
11．权利要求1的复合材料，其中无机嵌入剂是由可聚合的烃氧基金属或胶体的化合物水解得到的无机聚合物。
12．权利要求11的复合材料，其中无机嵌入剂是Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4、Si(OC)2H5)4、Si(OCH3)4、Ge(OC3H7)、Ge(OC2H5)4或它们的混合物水解产生的聚合物质。
13．权利要求11的复合材料，其中无机嵌入剂是SiO2、Sb2O3、Fe2O3、Al2O3、TiO2、ZrO2和SnO2或它们的混合物的水解形式的胶体大小的颗粒。
14．权利要求13的复合材料，其中无机嵌入剂的胶体无机颗粒大小为5-250。
15．权利要求11的复合材料，其中无机嵌入剂表面由阳离子无机化合物或不同于聚合的烃氧基金属的烃氧基金属加以改性。
16．权利要求15的复合材料，其中阳离子无机化合物是金属氯化物、金属氧氯化物、氯化硝酸盐、Ti(OC3H7)4、Zr(OC3H7)4、PO(OCH3)3、PO(OC2H5)3、B(OCH3)3或B(OC2H5)3。
17．权利要求1的复合材料，其中有机嵌入剂是水溶性聚合物、反应性有机硅烷、铵、鏻或锍的盐、两性离子表面活性剂或胆碱化合物。
18．权利要求1的复合材料，其中有机嵌入剂经煅烧。
19．一种复合材料，其中含有聚合物基体，在聚合物基体中分散有用有机嵌入剂嵌入的多层填料，有机嵌入剂随后经煅烧或从多层填料中除去。
20．权利要求19的复合材料，有机嵌入剂是乙烯基醇的水溶性聚合物、聚亚烷基二醇、水溶性纤维素聚合物、烯属不饱和羧酸或其盐的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、季铵盐、具有脂族胺阳离子部分和羧基、硫酸根、砜或磷酸根阴离子部分的两性表面活性剂、[HOCH2CH2N(CH3)3]+OH-、C5H14ClNO、C5H14NOC4H5O6、C5H14NOC6H7O7、C5H14NOC6H12O7、或(-)nSiR(4-n-m)R＇m式中，(-)是多层材料表面的共价键，m是0、1或2,n是1、2或3，条件是m和n的总合等于3,R＇是不能水解的有机基团并在复合材料形成过程不被置换，R在每种情况下是相同或不同的有机基团，这些基团在复合材料形成过程中不可水解但可置换的，并同聚合物基体或聚合物的至少一种单体成分可以反应。
全文摘要
一种聚合物复合材料,其中含聚合物基体,在聚合物基体中分散了由无机嵌入剂嵌入多层无机材料如粘土得到的无机材料层。多层无机材料也可以用有机材料嵌入。
文档编号C08L101/00GK1214711SQ97193270
公开日1999年4月21日 申请日期1997年2月20日 优先权日1996年2月23日
发明者K·L·尼乔尔斯, C－J·乔 申请人:陶氏化学公司