专利名称：复合硬聚氨酯和/或聚异酸酯泡沫塑料板材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种压缩强度高的包括应用微球的硬聚氨酯/聚异氰酸酯泡沫塑料产品。特别是，该泡沫塑料是复合的，闭孔的，而且是双网孔结构的。
在此技术领域内，硬泡沫塑料及其生产加工过程是众所周知的。这种泡沫塑料一般都是在有发泡剂存在下通过聚异氰酸酯与一种对异氰酸酯有反应活性的材料如多元醇进行反应的方法生产的。
近年来，用于生产泡沫塑料的基本原材料成本显著增加，促进了对填充材料的开发和应用，以降低基本原材料的用量和减轻最终原材料的重量。有一种改进的填充材料和绝缘材料利用了空心微球。
在此技术领域内，在泡沫塑料中利用空心微球是已知的。但是，在复合泡沫塑料中应用双泡室结构的微球，技术上却既无公开，亦无建议。
这里所用术语“复合”指的是利用聚合物基质中的空心球体构成网孔状材料。
术语“PUR/PIR泡沫塑料”指的是用聚合物基质反应时产生气泡的方法生产的聚氨酯及/或聚异氰酸酯泡沫塑料。
在这里用的术语“混杂的”指的是同时使用空心球及PUR/PIR泡沫塑料生产复合泡沫塑料。
术语“双网孔尺寸”指的是混杂泡沫塑料其空心球体平均直径比该发泡后基质的网孔直径至少大1-2个数量级。
用合成热塑树脂壳包囊液体发泡剂所组成的膨胀微球是已知的。见如USP 4,829,094、4,843,104及4,902,722。
在Melber等人的美国专利中(USP 4,829,094及4,843,104)披露了一种复合聚合物泡沫塑料组合物，其内包含可自由流动微球的低密度填充材料。但是，Melber等人没有披露或提出双网孔状结构的泡沫塑料。
Otloski等人(USP 4,916,173)披露了一种应用空心微球、适用于使材料模型化场合的聚氨酯组合物。但是otloski等人披露的是一种固体聚合物基质，而未披露双网孔状结构。Janda(USP 2,959,395)也披露了一种固体聚合物基质，但不是双网孔结构的泡沫塑料。
Torobin的两篇专利(USP 4,303,729及4,303,736)披露了应用空心塑料微球作为塑料中的填充材料。这两篇专利均未披露双网孔状结构。另外，Torobin的专利披露的微球直径大，在200-10,000微米范围。
Cravens(USP 4,038,238)披露的空心微球装填量较低，为总组合物重量的2-5％(重)。另外，Cravens也未披露具有双网孔状结构的泡沫塑料。
Harper(USP 4,082,702)披露了一种包括玻璃微气球的硬复合泡沫塑料。但是，Harper并未披露具有双网孔结构的泡沫塑料。
现已发现，将空心微球用于具有双网孔结构的PUR/PIR泡沫塑料中能改善K因子老化损失和易燃性能，因为发泡剂是被包囊在微球中的。此外，在本发明泡沫塑料中添加微球也提高了压缩强度。
本发明目的之一在于提供一种其密度降低同时又能保持产物K因子不变的硬泡沫塑料产品。
本发明另一目的在于提供一种在给定密度下压缩强度比一般泡沫塑料更高的硬泡沫塑料产品。
本发明进一步目的在于通过减低泡沫塑料易燃性的方法提供一种较安全的产品。
本领域技术人员易于明白，这些和其它目的是通过应用充填以烃、空气或真空的空心微球，使泡沫塑料中网孔几何形状均一的方法来达到的。此硬泡沫塑料产品包括20-80％重的空心微球，微球平均直径在80-200微米范围。微球用80-20％重的闭孔聚氨酯或聚异氰酸酯泡沫塑料加以包囊，泡沫塑料网孔平均直径为0.01-40微米。
微球窄的直径分布与非常细微的由发泡剂产生的网孔结合一起，就产生一种双网孔复合泡沫塑料的结构。这样的结构在给定的密度下压缩强度比一般的泡沫塑料高。而且，因为如果在空心微球中包囊有烃类发泡剂的话，其易燃性将会减低，K因子保留也会改善。
图1是本发明复合泡沫塑料部分的示意图，其中在已发泡基质与微球的精细网孔之间表示双网孔结构。
图2为表示在本发明中怎样通过微球壳之间由细小PUR/PIR网孔构成的多层组合梁增加其压缩强度的示意图。
图3为一种具有无规及宽网孔尺寸分布的一般非复合PIR泡沫塑料显微图片。
图4为表示本发明泡沫塑料放大倍数相同时的显微图片，其中大球网孔是嵌在水/异氰酸酯泡沫塑料之中的。
图5为图4所示通过水/异氰酸酯网孔连接微球的实施例的进一步放大显微图片。
本发明针对一种包括微球的改良硬泡沫塑料产品。
这里所用的空心微球是已知的。市场可供应的微球包括Expancel551 DE，由Expancel Inc.公司提供；Z-Light W-1000，由ZeelanIndustries公司提供；Dualite M6032AE，由Pierce & StevensCorporation公司提供；Scotchlite S-系列，由3M公司提供；以及QCEL300和QCEL 650，由PQ Corporaion公司提供。Expancel及Dualite型的微球，二者都是可膨胀的和空心的微球，由一层1,1-二氯乙烯与丙烯腈的共聚物薄壳所组成，Z-Light W-1000微球的壳是陶瓷的，而Scotchlite和QCEL的微球是由玻璃壳组成。Expancel和Pierce &Stevens的微球内部一般含有一种易挥发烃，这类微球不仅可含有异丁烷、异戊烷或环己烷，如果需要，也可以用常规低沸点溶剂制作。陶瓷和玻璃微球通常容纳有空气，但也可以是真空的。对于聚合物壳的实施例，在加热微球时，聚合物壳逐渐变软，易挥发烃蒸发，进而使微球膨胀。
一般供应的微球都是包括某一尺寸范围的某种给定样品。本发明所用的微球是平均直径在80-200微米之间，优选为在100-140微米之间的空心微球。聚合物微球、玻璃微球及陶瓷微球的密度范围分别在0.01-0.4g/cc,0.1-0.5g/cc和0.4-0.7g/cc。
微球加入量要使泡沫塑料产品中微球重量百分数达到空心微球重量的20-80％。优选地是，微球的百分重量为40-60％(重)。
此微球用80-20％的闭孔PUR/PIR泡沫塑料加以包囊。例如，在此泡沫塑料产品中微球量为20％，则其余80％的量为此闭孔PUR/PIR泡沫塑料。反之，当此泡沫塑料产品中微球量为80％时，其余20％的量则为聚氨酯泡沫塑料。
本发明泡沫塑料是一种闭孔聚氨酯或聚异氰酸酯泡沫塑料，其泡沫塑料的网孔直径在0.01-40微米范围。优选地是，网孔直径在0.5-20微米范围。
由于本发明泡沫塑料是一种具有双网孔结构的复合泡沫塑料，该微球的直径将至少比该网孔直径大1至2倍。图1中说明了这一点，其中“A”区表示微球，“B”区表示三角形台地边界和“C”区表示微球的壳。可以看出在微球壳之间及在三角形台地边界中有PUR/PIR泡沫塑料的细小网孔。图2表示压缩强度是怎样通过微球壳间由PUR/PIR细小网孔构成的多层组合梁而增加的。而图3表示一种具有无规及宽网孔尺寸分布的一般非复合PIR泡沫塑料的显微照片。图4及图5表示本发明的一种泡沫塑料，其中的大球形网孔是嵌在水/异氰酸酯泡沫塑料中的。
例如，如果一种微球的直径为80微米，网孔直径将不会大于40微米。图2表示压缩强度是通过微球壳间由细小PUR/PIR网孔构成的多层组合梁提高的。
本发明基于异氰酸酯的硬泡沫塑料的生产本身是已知的，并例如在German Offenlegungsschriften 1,694,142、1,694,215及1,720,768中，以及在由Vieweg及Hochtlen编辑的“塑料手册”Vol Ⅶ，“聚氨酯”(Carl Hanser Verlag,Munich 1966)一章中和在此卷的新版本中(由G.Oertel编辑，Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna,1983)均有描述。
这些泡沫塑料主要是那些包括氨基甲酸乙酯及/或异氰酸酯及/或脲基甲酸酯及/或氮氧甲基二酮(uretdione)及/或尿素及/或碳化二亚胺基团的泡沫塑料。在按照本发明应用微球生产基于异氰酸酯的双网孔复合泡沫塑料时，可以采用下述a)、脂族的、环脂族的、芳脂族的、芳香族的和杂环族的聚异氰酸酯作为起始组分，如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen derChemie,562,pp75-136中所述的那些组分，例如，其通式为Q(NCO)n其中n代表2-4，优选为2-3和Q代表一种具有2-18个碳原子的，优选为6-10个碳原子的脂族烃基、具有4-15个碳原子的，优选为5-10个碳原子的环脂族烃基、具有6-15个碳原子，优选为6-13个碳原子的芳香烃基、或具有8-15个碳原子的，优选为8-13个碳原子的芳脂族烃基，如在DE-OS 2,832,253 p10-11中所描述的这些聚异氰酸酯。
特别优选的通常是那些技术上易于得到的聚异氰酸酯，例如，2,4-及2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构物(“TDI”)的任何混合物；聚苯基-聚亚甲基聚异氰酸酯，如用苯胺-甲醛缩合并用光气进行后处理(“粗MDI”)所得到的那些聚异氰酸酯，和包括碳化二亚胺基团、氨基甲酸乙酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰酸酯基团、尿素基团、或缩二脲基团的聚异氰酸酯(“改性聚异氰酸酯类”)，特别是那些衍生于2,4-及2,6-甲苯二异氰酸酯的改性聚异氰酸酯和衍生于4,4’-及/或2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的改性聚异氰酸酯。
b)、起始组分还可以是分子量通常在400-10,000的、包含至少两个对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物。除含氨基，硫代或羧基的化合物外，这些化合物还优选包括含有羟基基团的化合物，特别是含有2-8个羟基基团的化合物，除含有至少2个，通常2-8个，优选2-6个羟基基团的聚碳酸酯和聚酯酰胺外，尤其是分子量1,000至6,000，优选为2,000-6,000的那些化合物，例如聚醚及聚酯；这些化合物本身用于制备均质的和网孔状的聚氨酯是已知的，并在例如DE-OS 2,832,253pp.11-18中被公开。
c)、在适当时，包括至少2个对异氰酸酯有活性的氢原子的和分子量为32至399的化合物可以用作为进一步的起始组分。此外，在这种情况下，可以将含羟基及/或氨基及/或硫代基及/或羧基基团的化合物，优选为含羟基及/或氨基基团的化合物，看成是用作链增长剂或交联剂的化合物。这些化合物通常具有2-8个，优选具有2-4个对异氰酸酯有活性的氢原子。适宜的实例在DE-OS 2,832,253 pp.19-20中有描述。
d)、可用于本发明方法的发泡剂包括水及/或易挥发的无机或有机物质和其它一般用于使PUR/PIR泡沫塑料发泡的易挥发的辅助发泡剂。有机发泡剂包括丙酮、醋酸乙酯；卤代烷烃如二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、一氟三氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯二氟乙烷、二氯三氟乙烷；还有丁烷、己烷、庚烷或乙醚。这种发泡剂的特殊实施例包括1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HFC-356)；四氟乙烷如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)；五氟丙烷如1,1,2,2,3-五氟丙烷(HFC-245ca),1,1,2,3,3-五氟丙烷(HFC-245ea),1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb),1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；六氟丙烷如1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ca),1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb),1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea),1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)；五氟丁烷如1,1,1,3,3五氟丁烷(HFC-365)；和二氟乙烷如1,1-二氟乙烷(HFC-152a)。无机发泡剂包括例如空气、CO2或N2O。此外添加在室温以上的温度下分解能释放气体的化合物，也可达到发泡的效应，如偶氮二酰胺或偶氮异丁腈。对于发泡剂的其它实例，可参看“聚合物手册”Vol Ⅶ,pp.108、109、453-455及507-510(由Viewegand Hochtlen编辑，Carl-Hanser-Verlag,Munich,1966)。
e)、在适当时，可以同时使用其它辅剂和添加剂，诸如-作为推进剂的水及/或其它易挥发性有机物质；-本身已知类型的另外催化剂，按组分b)计其添加量高至10％(重)；-表面活性添加剂，如乳化剂和泡沫稳定剂，和-反应抑制剂，例如酸性物质如盐酸或有机酸卤化物，此外本身已知类型的网孔调节剂如石蜡或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷，以及颜料或染料和其它本身已知类型的阻燃剂如磷酸三甲苯酯，还有抗老化和抗风化的稳定剂、增塑剂和制霉剂及抑菌剂以及填料如硫酸钡、高岭土、碳黑或白粉。
若适宜，其它同时使用的表面活性剂、泡沫稳定剂、网孔调节剂、反应抑制剂、稳定剂、阻燃剂、增塑剂、染料、填料、制霉剂、抑菌剂的实施例，以及有关这些添加剂的用法及其功能的细节在“聚合物手册”Vol Ⅶ,pp.103-113的实例中(由Vieweg and Hochtlen编辑，Carl-Hanser-Verlag,Munich,1966)中均有描述。
异氰酸酯基泡沫塑料可以用本身已知的方法加以制备。
聚氨酯塑料的制备可以例如按照以下的方法用本身已知的单段工艺、预聚合物工艺或半预聚合物工艺方法，以及由设备机械所构成的如在USP2,764,565中披露的常规用法，引发反应物反应。有关的并与本发明相关的加工装置的详情，在“聚合物手册”Vol Ⅶ，如pp.121-205(由Vieweg and Hochtlen编辑，Carl-Hanser-Verlag,Munich,1966)中均有描述。由于配方物固有粘度高，微球装料多，需要考虑另外的加工过程。一种工业解决办法是应用挤条机混合和计量含微球的浆液。例如在美国专利USP 5,424,014中对这种技术有所披露。
按照本发明得到的这种产品，例如可以用作能量吸收泡沫塑料；电器绝缘；胶合板用于外墙部件、屋顶绝热板、内墙、绝缘门等。
此外，在这里为说明起见，对本发明个别实施例进行了叙述，显然，对于本领域技术人员而言，是可能对本发明作出许多不致偏离各权利要求项所述内容的细节上的变化。
权利要求
1.一种压缩强度高的硬聚氨酯产物及/或聚异氰酸酯(PIR)产物，包括a)20-80％(重)的空心微球，所述微球平均直径为80-200微米并被包囊于b)80-20％(重)的闭孔聚氨酯泡沫塑料中，所述泡沫塑料的网孔平均直径在0.01-40微米。
2.按照权利要求1中的硬聚氨酯及/或聚异氰酸酯(PIR)产物，其中在所述硬聚氨酯产物中该空心微球的重量为40-60％(重)。
3.按照权利要求1中的硬聚氨酯及/或聚异氰酸酯(PIR)产物，其中所述空心微球的平均直径在100-140微米的范围。
4.按照权利要求1中的硬聚氨酯产物，其中所述空心微球的网孔平均直径在0.5-20微米的范围。
5.按照权利要求1中的硬聚氨酯产物，其中所述微球包括一层1,1-二氯乙烯与丙烯腈的共聚物的薄壳。
6.按照权利要求5中的硬聚氨酯产物，其中所述微球的内部包括一种烃气体。
7.按照权利要求6中的硬聚氨酯产物，其中所述烃气体是选自环戊烷、异丁烷和戊烷。
8.按照权利要求1中的硬聚氨酯产物，其中所述微球包括一层陶瓷壳。
9.按照权利要求1中的硬聚氨酯产物，其中所述微球包括一层玻璃壳。
10.按照权利要求8中的硬聚氨酯产物，其中所述微球的内部包括真空。
11.按照权利要求9中的硬聚氨酯产物，其中所述微球的内部包括真空。
全文摘要
本发明涉及一种为使双网孔结构复合泡沫塑料中的网孔几何形状均一的充填了烃的空心微球的应用。此硬泡沫塑料产物包括20—80%(重)的空心微球,微球平均直径在80—200微米的范围。微球是被80—20%(重)的闭孔聚氨酯泡沫塑料所包囊,该泡沫塑料的网孔平均直径为0.01—40微米。
文档编号C08J9/32GK1223927SQ9811622
公开日1999年7月28日 申请日期1998年8月7日 优先权日1997年8月11日
发明者K·G·斯皮特勒, W·J·尼科拉, C·E·霍尔辛格 申请人:美国拜尔公司