专利名称：：气相聚合的方法和设备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及气相催化聚合的方法，特别是α烯烃聚合的方法，所述聚合是在催化剂的存在和聚合条件下于两个或多个互连的聚合区中进行的，聚合区中加入一种或几种单体，生成的聚合物从聚合区中出料。具有高活性和高选择性的烯烃聚合催化剂的发展，特别是Ziegler-Natta型和最近的茂金属型催化剂，导致了烯烃在固体催化剂存在下于气体介质中进行的聚合方法获得了广泛的工业规模的应用。气相聚合法一种广为采用的技术是流化床技术。在流化床气相法中，聚合物限制在垂直的圆筒形区。出反应器的反应气体被压缩机压缩、冷却，并且与补充的单体和适量的氢一起通过分配器送回流化床的底部。气体中夹带的固体被反应器顶部的适当设定的空间(净空，也即是流化床表面与气体出口之间的空间)制约，气体速度降低，在某些设计中，是通过插入出料气管线中的旋风分离器达到此目的。循环气体的流动速率的设定要保证速度在高于最低流化态速度和低于“输送速度”的适当范围之内。反应热只要通过冷却循环气体就可以除去。催化剂组分可以连续地加到聚合容器中。气相的组成控制聚合物的组成。反应器在恒压下操作，压力通常为1-3MPa。反应动力学通过加入惰性气体控制。在α烯烃聚合中，对流化床反应器技术可靠性的重要贡献是通过引入适合的可控尺寸的预处理球形催化剂和采用丙烷作为稀释剂而得到的(参见WO92/21706)。因为流化床反应器非常接近“连续搅拌釜反应器”(CSTR)的理想行为，所以很难得到聚合物不同类型链的均匀混合物。事实上，与生长的聚合物颗粒接触的气体混合物的组成对于反应器中所有停留时间的颗粒是基本相同的。作为一个实例，流化床方法的主要限制之一是难于加宽所得聚合物的分子量分布。通常已知，α烯烃用Ziegler-Natta型的Ti基催化剂在单搅拌步骤的连续聚合中(也包括稳定的单体组分和稳定的链转移剂组分，通常为氢)得到的聚烯烃具有较窄的分子量分布。这种特性当采用茂金属催化剂时更为明显。分子量分布的宽度对于聚合物的流变特性(和因而熔体的加工性)和产物的最终机械性能两者都有影响，并且是乙烯(共)聚合物的一个特别重要特性。这个问题已被WO97/04015所提到。根据该文献，可以加宽聚合物的分子量分布而不会影响它们的均匀性，方法是在环管反应器中进行气相聚合。WO97/04015的气相聚合是在催化剂的存在和聚合条件下于两个或多个互连的聚合区中进行的，聚合区中加入一种或几种单体，生成的聚合物从聚合区中出料。所述方法的特征在于，生长的聚合物颗粒在快速流态化的条件下流经第一所述反应区，离开所述第一聚合区进入第二聚合反应区，经过此，它们以致密的形式在重力的作用下流动，离开第二聚合区再进入第一聚合区，如此建立了聚合物在两个聚合区之间的循环。根据WO97/04015提出的方法，有可能加宽聚合物的分子量分布，只要适当地平衡气相环管反应器的两个聚合区中的气相组成和停留时间。这是由于这样的事实当聚合物以活塞流的模式向下流入第二聚合区时，由于单体的消耗，发现气相组合物富含分子量调节剂。所以，形成的聚合物的分子量沿着这个聚合区的轴线减少。这个效应也被由于聚合反应造成的温度增加而增强。然而，WO97/04015所述方法仅能对分子量分布提供有限的控制。事实上，即使被堆积的聚合物的阻碍，在聚合物颗粒以致密形式流动的聚合区中，气体的扩散也难于保证在该聚合区的不同的高度上的气体组成有显著的差别。况且，不容易在反应器的两个不同的聚合区中得到停留时间的有效的平衡。最重要的是，WO97/04015没有提供如何得到具有不同组成的聚合物链的均匀混合物的方法。因而希望能够改进WO97/04015的方法，以便能够显著地加宽得到的聚合物的分子量分布和/或使该方法适合于制备具有宽组成分布的聚合物，同时保持高的均匀度。现已发现，通过适当避免存在于快速流化聚合区的气体混合物进入致密的固体流聚合区，可以达到上述目的以及附加的优点。所以，根据第一方面，本发明提供了在至少两个互连的聚合区中进行的气相催化聚合的方法，该方法包括在催化剂的存在和反应条件下往所述聚合区加入一种或几种单体，并且从所述聚合区收集聚合物产物，在该方法中，生长的聚合物颗粒在快速流态化的条件下向上流经所述聚合区之一(提升管)，离开所述提升管进入另一个聚合区(降流管)，经过此，它们在重力的作用下向下流动，离开所述降流管再引入该提升管，如此建立了聚合物在提升管和降流管之间的循环，该方法还具有以下的特性(I)提供能够完全或部分地防止存在于提升管的气体混合物进入降流管的方法，且(II)与提升管中的气体混合物组成不同的气体和/或液体混合物被引入降流管。根据本发明一个特别优选的实施方案，与提升管中的气体混合物组成不同的所述气体和/或液体混合物被引入降流管可以有效地防止提升管的气体混合物进入降流管。如已知那样，当流化气体的速度高于输送速度时可以得到快速流化态，其特征在于，对于等流动速率和密度的流化气体，沿输送方向的压力梯度是注入固体数量的单调函数。与本发明相反，在本领域已知的流化床技术中，为了避免固体夹带和颗粒带出的现象，流化气的速度通常保持在输送速度之下。术语“输送速度”和“快速流态化”是本领域众所周知的；其定义可以参见，例如，“D.Geldart，气体流态化技术，155页以后，J.Wiley&SonsLtd.，1986”。一般地，在降流管中生长的聚合物颗粒以多少有点致密的形式向下流动。所以，可以得到高的固体密度值(固体的密度＝kg聚合物/聚合物占有的反应器体积m3)，该值接近于聚合物的本体密度。因而沿流动方向可以得到正的压力增加，所以，有可能不需要借助于特殊的机械装置使聚合物再引入提升管。按这种方法，建立一种“环线”(“loop”)循环，它是由两个聚合区之间的压力平衡和引入体系的压头损失确定的。本发明方法中所包含的气体混合物可以含有由液化气体组成的夹带液滴，如通常操作于“冷凝模式”的情况那样。一般地，在以下的描述中，所述的气相或气体混合物都可含有一部分夹带的液体。根据本发明一个优选的实施方案，不同组成的气体和/或液体混合物被引入降流管以致在降流管的上限处建立一个向上的净气流。建立的向上气流可以防止提升管中的气体混合物进入降流管。方便地，通过连接降流管的一个或几个引入管线，优选在靠近被致密的固体占有的空间的上限处，引入不同组成的气体和/或液体混合物，防止来自提升管的气体混合物进入降流管。必须调节引入的气体和向下的固体的流量比，使得在来自提升管的气体不许进入的聚合区的上限处确立一个向上流动的净气流。被引入降流管的不同组成的气体和/或液体混合物可以任选地是部分或全部液化的形式。液化的气体混合物也可以被喷淋在致密的聚合物颗粒床层的上表面；液体在聚合区中的蒸发将提供所需要的气流。本发明通过参看附图进行描述，这些附图仅仅是为说明的目的，不是对本发明的限制。图1是实施本发明方法的反应器的简图。图2是实施本发明方法一个实施方案的反应器的简图。图3是实施本发明方法另一个实施方案的反应器的简图。图4是实施本发明方法再一个实施方案的反应器的简图。参看图1，生长的聚合物在快速流态化的条件下沿着箭头14的方向流经提升管1代表的第一聚合区。在降流管2代表的第二聚合区中，致密形式的聚合物在重力的作用下沿着箭头14’的方向流动。1和2两个聚合区通过连接段3和5互连。通过加入单体和催化剂及排出聚合物保持物料平衡。一般地，提升管1的快速流态化条件是通过含有一种或几种来自连接段5的组分的气体混合物建立的，该气体混合物是通过管线9进入的，这也允许聚合物从降流管2转移到提升管1。部分气体混合物也可以通过管线10加入提升管1，管线10处于聚合物再引入提升管1的位置以下。适当的场合，管线10可以带有气体分配器装置，如，例如，分配器栅格。注入提升管1的输送气的速度必须高于操作条件下的输送速度，并且取决于气体密度和固体的粒径分布。优选的速度为0.5-15m/s，更优选0.8-5m/s。两个聚合区之间的聚合物循环的控制可以通过计量离开降流管2的聚合物的量来实现。实现这一点可以采用适合于控制固体物流的方法如，例如，机械阀(滑动阀、蝶形阀、V-球阀等)，或非机械阀(L阀、J阀、反向封接等)。连接段5可以是水平的或倾斜的。栅格在连接段5中基本上是轴向配置，并且将所述连接段的底部与固体流动的顶部分隔开来至少部分循环气体是在栅格的下面引入，因而使得连接段5的固体有一定的流态化，以促进流动。离开提升管1的聚合物和气体混合物被输送到固/气分离区4。进行固/气分离可以采用常规的分离装置如，例如，惯性型或离心型的分离器，或该两种类型的结合。离心分离器(旋风分离器)可以是轴型、螺旋型或切向型。重要的是，在固体分离区4中要避免太大的压力降，以便在降流管2的底部保持足够的压力，这样可以避免可能的气体物流的回流。所以，分离器特别优选不要存在对气流的强阻力，如轴向旋风分离器、沉降室；在这方面，要注意循环管线6可以允许存在一定程度的微粒。因此，连接段3端部可以与一个轴向旋风分离器成弧形连接，所以，避免了在提升管1的出口和降流管2的进口处流动方向出现明显的弯折。离开分离区4后，聚合物进入降流管2。离开分离区4的气体混合物被压缩、冷却和，如果合适与补充的单体和/或分子量调节剂和/或惰性气体一起，经由管线9转移到提升管1。这种转移通过气体混合物的循环管线6和加入单体、分子量调节剂和任选惰性气体的管线13来实现，管线6配置有压缩机7和冷却装置8。一部分离开分离区4的气体混合物可以在被压缩和冷却后，通过管线10转移到提升管1的底部。几乎所有的送入提升管1的气体可以通过管线10引入，而需要用来调节来自降流管的聚合物流量和将其通过连接段5输送的少量的气体可以经由管线9引入。由于这个作用，优选通过管线9送入的气体不含冷凝的组分在这种情况下，冷却装置8应该置于管线10上。根据本领域技术人员的知识，冷却反应气体的装置可以置于任何合适的位置。例如，夹套式热交换器可以置于任何聚合区的四周，以便更好地控制其中的温度分布。一般地，各种催化剂组分通过管线12加入提升管1，管线12优选置于提升管1的下部。但是，它们可以在提升管1的任何其他位置，以及降流管2或连接段3和5的任何其他位置加入。聚合物可以通过最好置于降流管2上的管线11出料，在那里聚合物颗粒以更致密的形式流动，所以可以减少夹带的气体量。通过在聚合物从降流管的出口区的上游合适的位置上插入一个控制阀，可以连续地控制生成的聚合物的排料。出料聚合物中伴随的气体的量是非常小的，而且仅仅比通过在另一种间歇操作中插入一系列仓斗所达到的量略高些。根据本发明，从分离区4的循环固体中分离出的气体混合物必须防止其进入降流管2。根据本发明一个特别优选的实施方案，要做到这一点，可以通过管线15将气体和/或液体加入降流管2，管线15置于所述降流管2的合适位置上，优选在其上部。该要加入降流管2的气体和/或液体的混合物应该有适当的组成，与提升管1中的气体混合物的组成不同。所述气体和/或液体的混合物部分或全部地取代进入降流管的聚合物颗粒夹带的气体混合物。可以调节该气体加料物的流动速率，使得气流与聚合物颗粒流的逆流相遇出现在降流管2，特别是其顶部，因而可以作为来自提升管1并夹带于聚合物颗粒中的气体混合物的阻隔。也可以在降流管2的不同高度上设置几个加料管线17，以便更好的控制整个所述降流管的气相的组成。通过这些加料管线引入的气体和/或液体的组成可以与通过管线15引入的物流组成相同或不相同。这些附加的加料管线以及管线15可以被用于引入冷凝的单体或惰性组分。它们在降流管2中的蒸发有助于除去反应热，因而可以可靠的方式控制降流管2的温度分布。降流管2中的温度分布也可以借助置于其外壁周围的冷却夹套控制。降流管2也可以呈管束状，以便更好地向外界释放反应热。为了控制两个区之间的固体的循环，并对在降流管2导入连接段5处的返回气流提供较大的阻力，降流管2的底部可以方便地进行限流，例如可以作成漏斗状。最好是采用可调节的机械阀，如，例如，节流阀，如蝶形阀。另一个适合的装置是所谓“夹紧阀”它可以降低反应器部分堵塞的可能性。这种阀由与反应器壁相配的软膜组成，所以，当气体被引入器壁和该膜之间的空间时，后者就对反应器该部分限流到所需要的程度。为了更好地控制通过降流管2底部的聚合物流，最好在降流管2的下部通过专用的管线16引入一个气体物流(“定量气”)，引入点刚好在降流管2导入连接段5处的上面。如果这样，就意味着该气体物流在上述的限流处之上引入。限流和所述气体物流的同时存在对于控制工艺过程是特别有利的，特别是控制循环聚合物的流量和降流管2端部的压力。被通过管线16引入的气体可以取自循环管线6，优选在冷却装置8的上游，该气体也可以通过管线9引入。然后必须调节降流管中的聚合物的流量和通过管线9和/或16，特别是16，引入的气体流量，以避免这种配料气向上流入降流管2。可以用各种方法增加悬浮在提升管1中聚合物的密度，以便增加生长的颗粒在其中的停留时间。因而，除了调节提升管1中产生的聚合物和在降流管2中产生的聚合物的相对量外，更好地利用反应器的空间是可能的。例如，提升管1的出口可以做成骤然收缩的形状，连接段3的直径可以比提升管1的直径更小，或提升管1和连接段3可以形成一个锐角。提升管1的一部分可以具有比能引起快速流态化的气流速度所需的直径更大的直径。因而这一部分相当于一个常规的流化床，并且固体的滞留量大大增加。根据本发明方法的另一个实施方案，提供了一个以上的聚合区，生长的聚合物颗粒在重力的作用下通过这些聚合区向下流动(降流管)，且来自提升管的气体混合物仅被阻止进入某些降流管，而在其他的降流管中，允许所述气体混合物进行循环。通过适当地调整降流管内的聚合物流平面的高度，有可能根据目标聚合物的特性，调节生长的聚合物颗粒在形成不同聚合物的各聚合区的停留时间。事实上，因为这种高度的调节在其中允许来自提升管的气体混合物进行循环的降流管中是比较容易进行的，所以该实施方案提供更多的操作灵活性。上述的实施方案可以通过图2说明。参考该图，含有来自提升管1的夹带固体的气体物流分成两部分，并送到固/气分离器4和4’。在两个分离器中分离出来的气体送到循环管线6，在空压机7中压缩，在热交换器8中冷却，并且通过管线9和管线9’再进入连接段5和5’，也任选通过管线10进入提升管1的底部。在分离区4和4’中分离出来的固体落入降流管2和2’，在重力的作用下以致密的形式向下流动。通过加料管线15，引入降流管2一种组成与提升管1中的气体物流组成不同的气体物流，而降流管2’中存在的气体混合物是由来自提升管1的气体构成并且夹带在以致密形式流动的聚合物颗粒中。补充的单体和其他的反应物可以通过管线13加入。上述实施方案的另一个实例如图3所示。参看该图，来自提升管1的气体物流被送到气/固分离器4。分离的固体部分落入降流管2，并且速度超过降流管2中建立的固体流动速率的固体溢流进入降流管2’。所以降流管2的固体的平面通过溢流的调节而保持恒定，而降流管2’的固体平面采用上述的方法之一调节。管线15是用于向降流管2加入气体，以防止来自提升管1的气体进入该反应区。在气/固分离器4中分离的气体从反应器顶部出来进行循环，可以参考其他图所述。提升管和降流管的任何可能的结合都包括在本发明方法的精神之内。可能的是，防止离开气/固分离器的固体颗粒夹带的气体混合物进入降流管所需要的气体和/或液体(阻隔物流)的量大于作为补充物流需要的组分的量。所以，有必要将部分在气/固分离器4中从固体中分离出来的气流(参看图1)，在除去或充分减少各种必须防止进入降流管2的组分后，通过管线15作为阻隔物流加入。图4所示的是一种方法的方案，当必须作为阻隔物流(通过管线15)加入的组分的挥发性与必须防止进入降流管2的组分的挥发性显著不同，更精确地说，当后者最易挥发时，该方法是特别有利的。当本发明的方法是用于生产宽分子量分布的烯烃聚合物并且在提升管1中是用氢作为分子量调节剂时，该方案是特别适合的。管线6的含氢循环物流被压缩后，其中一部分通过管线18送到冷凝器19，在那里它被冷却到单体和任选的惰性烃组分冷凝的温度。氢在该液体中的溶解度是足够低的，因而得到的液体适合于，如前所述，通过管线15加入降流管2的上部。在冷凝器19的下游也优选存在一个分离容器22。富含氢的分离气体混合物最好通过管线20循环至循环管线6。当采用这个特别的方案时，必须存在于降流管2中的补充组分可以在任何合适的位置直接进入管线15。引入液态组分的合适位置是通过管线21直接进入容器22。液体可以通过将容器22置于方便的高度借助重力进入降流管，也可以通过任何合适的装置，如泵23进入降流管。根据一个优选的实施方案，当采用该特别的方案时，特别提出将降流管2的上部25作为一个汽提塔，可以从流经降流管2的气体物流中进一步除去挥发性组分，例如氢。阻隔物流是呈液态通过管线15输入。汽提过程所需要的热是连续地通过来自分离器4的聚合物颗粒提供，因为它们有聚合热产生。很明显，聚合物颗粒的温度必须高于通过管线15加入的液体的沸点。要做到这一点，可使提升管1在足够高的温度下操作。通过仔细地平衡通过该区的固体和通过管线15加入的液体的流量，使被蒸发的富含氢的气体向上流动(流向分离器4，在那里，将被送往管线6)；向下流动液体当它向下到底部时氢含量减少，这种情况和通常的填充床蒸馏塔相似。被充分除去氢的液体混合物与固体颗粒一起流入降流管2，在那里逐渐蒸发。管线15上也可以设置一个加热器24，以促进加入降流管的液体的部分蒸发，以便富含氢的气体已经产生以加速氢的除去和随后的分馏。在管线15上，加热器、冷凝器和分馏装置的任何合适的结合显然是在本发明的精神之内。该液体或气/液混合物可以通过任何适合的装置进入降流管2的上段25。例如，可以在段25中的填料床的顶部喷淋，或通过一根或几根伸入到所述段的管子引入。为了保证段25不被流态化，而象一个填充床浸液塔，优选使其直径比降流管2的其余部分大。它的下部可以呈漏斗状。图4所述的实施方案，也可以用于不是采用氢生产宽分子量分布聚合物的其他工艺过程。例如，它可以用于生产丙烯均聚物和丙烯与乙烯无规共聚物的掺混物。这种情况下，应用同样的方案，因为乙烯是挥发性组分，所以均聚物在降流管中生成。当较重组分必须以较高浓度存在于降流管中时，也可以应用这种方案；例如，当丙烯均聚物或与低含量的1-丁烯的共聚物必须在提升管中制备时且丙烯与高含量的1-丁烯的共聚物必须在降流管中制备时。特别是，降流管2的上段25可以用作向降流管下方流动的液体混合物的1-丁烯的富集段。应用这个方案的另一个实例是当乙烯在低挥发的惰性物如丙烷的存在下进行(共)聚合时，该低挥发的惰性物可以在操作压力下冷凝，并用作阻隔流体以防止氢进入降流管。在这种情况下，乙烯可以在不同位置被直接再引入降流管。本发明的方法可以与常规的聚合技术相结合(本体聚合或无论是在流化床或搅拌床中进行的气相聚合)产生任何可能顺序或插入的步骤的多级工艺。当提供两个或多个降流管时，就可能在不同的降流管中加入组成互相不同，并且也与提升管中存在的气体混合物组成不同的气体混合物。此外，在本发明的方法中，每个聚合区可以由一个或几个反应器组成。因为微粒可容许在进入提升管的循环物流6中，但是如果它们进入输送段5，或通过管线16进入降流管，或进入冷凝器19，会干扰操作的进行，所以由管线6分出并进入管线9、16和18的气体可以方便地通过任何适合类型的微粒分离器进行处理。该微粒可以再循环进入管线6，或与通过管线10进入提升管的气体物流一起送入。在本发明的方法中可以使用任何类型的适合的催化剂，因为催化剂是何种特别的物理态并不重要，所以固体或液体形式的催化剂都可以使用。事实上，与常规的流化床气相法相反，本发明的方法并不需要采用其中至少一种组分是颗粒状的催化剂，而是可以使用各种组分都在溶液中的催化剂进行反应。例如，基于钛、铬、钒或锆的烯烃聚合催化剂，既可以使用负载形式的，也可以使用非负载形式的。可以使用的催化剂实例描述于USP4,748,272、USP4,302,566、USP4,472,520和USP4,218,339等专利中。特别适合的是控制形态的催化剂，它们描述于USP4,399,054、USP5,139,985、EP-395,083、EP-553,805、EP-553,806和EP-601,525等专利中，和一般能够给出平均尺寸0.2-5mm优选0.5-3mm的球形颗粒聚合物的催化剂。本发明的方法特别适合使用茂金属催化剂，无论是溶液型或负载型。各种催化剂组分可以在提升管和/或降流管的相同位置或不同位置引入。催化剂既可以未经预处理，也可以预聚合的形式加入。在其它聚合步骤处于上游的情况下，也可以将分散在来自上游本体反应器的聚合物悬浮体中的催化剂，或分散在来自上游气相反应器的干聚合物中的催化剂加入聚合区。如果采用的是溶液型催化剂，最好将溶液加入降流管中。在这种情况下，有必要也加入颗粒形式的固体载体，例如预聚物颗粒。该固体载体颗粒优选加入提升管中。反应区的聚合物浓度可以通过本领域通常已知的方法监测，例如通过测定沿聚合区的轴向两个适合点之间的差压，或通过核探测器(例如γ-射线)测定密度。操作参数如，例如，温度和压力，是通常在气相催化聚合方法中采用的那些。例如，在烯烃聚合的气相法中，温度一般为50-120℃。本发明的方法可以有利地用于制备很多烯烃聚合物，并且没有上述的缺点。可以得到的聚合物的实例是-高密度聚乙烯(相对密度高于0.940的HDPE)，其中包括乙烯均聚物和乙烯与3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；-线性低密度聚乙烯(相对密度低于0.940的LLDPE)和密度非常低及超低密度聚乙烯(相对密度低于0.920低至0.880的VLDPE和ULDPE)，它们是由乙烯与一个或多个3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成。-乙烯和丙烯及少量二烯烃的弹性体三元聚合物，或其中衍生自乙烯的单元含量约30-70％(重量)的乙烯和丙烯的弹性体共聚物；-等规聚丙烯，丙烯和乙烯和/或其他α-烯烃的结晶共聚物，其中衍生自丙烯的单元的含量大于85％(重量)；-丙烯与α-烯烃，如1-丁烯的等规共聚物，其中α-烯烃的含量最高为30％(重量)；-耐冲击的丙烯聚合物，该聚合物是丙烯和丙烯与含量最高至30％(重量)的乙烯的混合物通过序列聚合得到的；-无规聚丙烯，和丙烯和乙烯和/或其他α-烯烃的非晶共聚物，其中衍生自丙烯的单元的含量大于70％(重量)；-聚丁二烯和其他聚二烯烃橡胶。如果要制备宽分子量分布的聚合物，可以在提升管中加入分子量调节剂，如氢，以得到低分子量的链。应该防止分子量调节剂进入降流管(或仅允许极低浓度的分子量调节剂进入)。根据本发明，做到这一点的方法是将不含分子量调节剂，例如，由单体和惰性气体组成的气体混合物加入降流管。保持降流管中基本上不含分子量调节剂，在两个反应区中形成的聚合物链的分子量差别很大。不同聚合区之间固体的快速循环，使得能够得到高均匀性的产物。这是一个重要的特点，特别是当聚合物用于某些应用场合，如生产膜时。本发明的方法一个特别令人感兴趣的应用是在反应器内制备具有不同组成的聚合物掺混物。事实上，如果引入降流管的气体混合物含有与存在于提升管的气体混合物不同的单体浓度和/或类型，产物将是具有不同组成的聚合物链的均匀掺混物。仅仅部分地防止提升管中的气体混合物进入降流管被发现是有利的。应用该实施方案的一个实例是制备在两个聚合区中相同的共聚单体的浓度不同的共聚物掺混物。通过将不含所述共聚单体的混合物加入降流管，降流管中该共聚单体的浓度将比提升管中的低。所以，将得到两个不同共聚物的掺混物。最好，在聚合区中保持一种或几种惰性气体，其量使得惰性气体分压总和优选为气体总压力的5-80％。惰性气体可以是氮，或2-6个碳原子的脂族烃，优选丙烷。存在惰性气体有很多的优点。它可以调节反应动力学，而同时维持足够的总反应压力以保持循环压缩机的低压头。这可为在床中颗粒上进行的热交换以及通过冷却器的循环气体混合物的热交换保证适当的质量流动速率，以便除去未通过表面被除去的反应热。存在惰性气体的另一个优点是限制降流管中温度的升高，使其基本上在绝热的模式下运行。也必须注意，通过采用在其中固体被连续循环，特别是连续地被输送的设备，如在提升管和降流管中那样，除热效率要比常规的流化床高。这就使得其单位产率比常规的流化床得到的更高。本发明也涉及一种气相催化聚合的设备，该设备包括立式，优选圆筒形的第一反应器1、立式，优选圆筒形的第二反应器2；所述反应器1的顶部通过连接段3(即一个管子)与固/气分离器4相连，固/气分离器4本身又连接到所述第二反应器2的上部；所述第二反应器2的下部通过连接部5连接到所述第一反应器1的下部；所述固/气分离器4通过循环管线6与一个或几个再引入所述连接段5或再引入所述反应器1的点相连；所述设备有用于将催化剂加入反应器1的管线12；从所述反应器2的聚合物出料系统11；加入单体的管线13；该设备还有的特征在于，它包括一个将气体或液体加入所述反应器2，并优选处于所述反应器2上部的管线15。根据优选的实施方案，该设备也包括连接管线6至冷凝器19的管线18，冷凝器19经管线15与反应器2相连，还包括一个将未冷凝的组分送回到循环管线6的循环管线20。优选地，管线15上也提供有容器22和连接所述容器的上部到管线6的管线20。管线15也提供有加热器24。根据另一个实施方案，提升管1的出口做成突然收缩的形状，或将提升管1与分离器4相连的连接段3的直径比提升管1的直径小，或提升管1和连接段3形成锐角。为了对本发明提供更好的理解，给出了下面的实施例，这些实施例仅仅是解释本发明，而不是对本发明的限制。实施例表征根据下面的方法测定所述的各种性能熔体指数E(MIE)ASTM-D1238方法E。熔体指数F(MIF)ASTM-D1238方法F。熔体指数L(MIL)ASTM-D1238方法L。熔体指数比值(F/E)熔体指数E和熔体指数F之比。密度ASTM-D792。弯曲弹性模量(MEF)实施例1-34的试样加入0.85％(重量)滑石粉成核，实施例44的试样加入0.16％(重量)的“Millad3988”进行成核，实施例45的试样不加成核剂；试验按照ASTMD-790的方法进行。硬度“邵氏D”ISO868。不溶解性指数25℃在二甲苯中。特性粘度(I.V.)135℃在四氢化萘中。差示扫描量热法(DSC)的测定按照下列程序在PerkinElmer公司的DSC-7仪器上进行。将约10mg的试样用10℃/分钟的扫描速度加热到180℃；试样在180℃下保持5分钟，其后用10℃/分钟的扫描速度冷却。然后按第一次的同样方式进行第二次扫描。报告的值是第二次扫描得到的那些值。多分散性指数(P.I.)这个性能是严格地与所考察的聚合物的分子量分布相关。特别是，它与熔融态的聚合物的耐蠕变性成反比。所述耐蠕变性，称为在低模量值例如500Pa的模量分离，它是在200℃采用商品名RHEOMETRICS(USA)的RMS-800型平行板流变仪测定的，操作的振动频率从0.1rad/s增加到100rad/s，由该模量分离值通过下面的方程可以导出P.I.P.I.＝54.6*(模量分离)-1.76其中模量分离定义为模量分离＝G’＝500Pa下的频率/G”＝500Pa下的频率其中G’是储能模量和G”是低模量。一般程序聚合是在连续的条件下于含有图1所示类型的气相聚合设备的装置中进行。将催化剂送入气相聚合设备。所述设备包括两个圆筒形反应器，通过连接段3和5互连的提升管1和降流管2。反应器1中的快速流态化条件的建立是通过将来自气-固分离器4的气体经循环管线6(装备有压缩机7和热交换器8)循环到位于连接段5的起始端处点9，并任选地，部分经由管线10进入反应器1的底部。催化剂，与丙烯预聚合后，通过管线12引入。补充的单体和作为分子量调节剂的氢气通过管线13加入。在操作实施例中，通过管线15加入气体物流(阻隔加料物)至反应器，但比较例除外，在那里不存在阻隔加料物。生成的聚合物连续地通过管线11出料。排出降流管2的聚合物流量通过取自循环物流9的气体物流操纵的Q型球阀控制。除非另有说明，“阻隔加料物”是指气态的物流。试验时设备中循环的聚合物的量为500-5000Kg/h。实施例1-11(丙烯的聚合)采用上述的设备聚合丙烯。提升管和降流管二者具有公称直径DN100。所用的催化剂包括用EPA728769的实施例1所述的方法制备的催化剂组分和三乙基铝(TEAL)，TEAL/Ti的摩尔比为280。再循环的气体完全通过管线9再引入。整个反应器的温度保持在约80℃，压力约30巴。其他的操作条件和生成的聚合物的特征如表1所示。实施例12-19(丙烯的聚合)采用上述的设备聚合丙烯。提升管和降流管二者具有公称直径DN100。所用的催化剂包括用EPA728769的实施例5，46-53行，所述的方法制备的催化剂组分。这种催化剂组分与作为外给体的双环戊基二甲氧基硅烷以及三乙基铝(TEAL)一起使用。TEAL/Ti的摩尔比为280；TEAL/外给体的摩尔比为8。再循环的气体完全通过管线9再引入。整个反应器的温度保持在约80℃，压力约30巴。其他的操作条件和生成的聚合物的特征如表1所示。实施例20-25(丙烯的聚合)采用上述的设备聚合丙烯。提升管具有公称直径DN150，降流管具有公称直径DN100。所用的催化剂按实施例12-19所述的方法制备。再循环的气体，除了其中少量的经管线9再循环以运送通过连接段5的循环聚合物外，通过管线10再引入。整个反应器的温度保持在约80℃，压力约32巴。其他的操作条件和生成的聚合物的特征如表1所示。实施例26-34(丙烯的聚合)采用上述的设备聚合丙烯。提升管具有公称直径DN200，降流管具有公称直径DN100。所用的催化剂按实施例12-19所述的方法制备。再循环的气体，除了其中少量的经管线9再循环以运送通过段5的循环聚合物外，通过管线10再引入。整个反应器的温度保持在约85℃，压力约30巴。其他的操作条件和生成的聚合物的特征如表1所示。实施例35-38(乙烯的均聚合和共聚合)采用上述的设备聚合乙烯以及将乙烯与丁烯共聚。提升管和降流管二者具有公称直径DN100。所用的催化剂按上面实施例1-11所述的方法制备。再循环的气体，除了其中少量的经管线9再循环以运送通过段5的循环聚合物外，通过管线10再引入。补充的乙烯除了少量直接加到降流管外，通过管线13加料。整个反应器的温度保持在约85℃，压力约25巴。其他的操作条件和生成的聚合物的特征如表2所示。实施例39(制备丙烯均聚物和乙烯改性的聚丙烯的掺混物)采用上述的设备聚合丙烯和共聚合丙烯和乙烯。提升管具有公称直径DN200，降流管具有公称直径DN100。所用的催化剂按上面实施例12-19所述的方法制备。再循环的气体，除了其中少量的经管线9再循环以运送通过段5的循环聚合物外，通过管线10再引入。整个反应器的温度保持在约80℃，压力约30巴。其他的操作条件和生成的聚合物的特征如表3所示。实施例40-42(丙烯的聚合)为了聚合丙烯，采用上述的设备，但是热交换器的位置现在置于管线10上。提升管具有公称直径DN200，降流管具有公称直径DN100。所用的催化剂包括用EPA728769的实施例5，46-53行，所述的方法制备的催化剂组分。这种催化剂组分与作为外给体的双环戊基二甲氧基硅烷以及三乙基铝(TEAL)一起使用。TEAL/Ti的摩尔比为105；TEAL/外给体的摩尔比为8。再循环的气体，除了其中少量的经管线9再循环以运送通过段5的循环聚合物外，完全通过管线10再引入。整个反应器的温度保持在约85℃，压力约26巴，但实施例42的压力保持在约30巴。为了验证采用降流管2的上部作为分馏塔的可能性，阻隔加料物主要以液态的形式引入，并且含有1％(摩尔)的氢。为得到宽分子量分布的聚合物，降流管中氢浓度必须非常低。其他的操作条件和生成的聚合物的特征如表4所示。实施例43(制备丙烯均聚物和乙烯改性的聚丙烯的掺混物)为了制备上述产物，采用上述的设备，但是热交换器的位置现在置于管线10上。提升管具有公称直径DN200，降流管具有公称直径DN100。所用的催化剂包括用EPA728769的实施例5，46-53行，所述的方法制备的催化剂组分。这种催化剂组分与作为外给体的双环戊基二甲氧基硅烷以及三乙基铝(TEAL)一起使用。TEAL/Ti的摩尔比为110；TEAL/外给体的摩尔比为8。再循环的气体，除了其中少量的经管线9再循环以运送通过段5的循环聚合物外，完全通过管线10再引入。整个反应器的温度保持在约85℃，压力约30巴。阻隔加料物以液态的形式引入降流管的上部。其他的操作条件和生成的聚合物的特征如表5所示。实施例44(制备两种不同的乙烯改性的聚丙烯聚合物的掺混物)为了制备上述产物，采用了上述的设备，但是热交换器的位置现在置于管线10上。提升管具有公称直径DN200，降流管具有公称直径DN100。所用的催化剂包括用EPA728769的实施例5，46-53行，所述的方法制备的催化剂组分。这种催化剂组分与作为外给体的双环戊基二甲氧基硅烷以及三乙基铝(TEAL)一起使用。TEAL/Ti的摩尔比为105；TEAL/外给体的摩尔比为8。再循环的气体，除了其中少量的经管线9再循环以运送通过段5的循环聚合物外，完全通过管线10再引入。整个反应器的温度保持在约70℃，压力约24巴。阻隔加料物以液态的形式引入降流管的上部。在这个实施例中，阻隔加料物(丙烯)被调节成允许含流入降流管的聚合物夹带的气体的微量乙烯进入降流管。所以，在降流管中生成的丙烯共聚物其乙烯结合量比提升管中生成的更少。其他的操作条件和生成的聚合物的特征如表6所示。实施例45(制备丙烯均聚物和乙烯改性的聚丙烯“软级”的掺混物)为了制备上述产物，采用了上述的设备，但是热交换器的位置现在置于管线10上。提升管具有公称直径DN200，降流管具有公称直径DN100。所用的催化剂包括根据下述方法制备的催化剂组分。如USP4,399,054的实施例2所述的方法制备的球形颗粒形式的Mg/醇加合物，但是操作的转速为3000rpm而不是10000rpm，通过在氮气流和从30℃到180℃提高温度下的加热使该加合物部分脱醇，直至得到EtOH/MgCl2＝1的加合物。在装备有冷凝器和机械搅拌器的1L烧瓶中，在氮气流下引入625ml的TiCl4。在0℃及搅拌下加入25g部分脱醇的加合物。然后在1小时内加热直到100℃，当温度到达40℃时，按Mg/DIBF的摩尔比＝8加入邻苯二甲酸二异丁基酯(DIBF)。温度保持在100℃2小时，然后进行滗析，此后将热液体虹吸出去。加入550mlTiCl4，并在120℃加热1小时。最后，使其沉降，趁热虹吸掉液体；残留的固体用200ml等分的无水己烷在60℃洗涤6次，在室温洗涤3次。固体然后在真空下干燥。得到的球形催化剂组分，其Ti含量为2.2％(重量)，DIBF含量为6.8％(重量)。这种催化剂组分与作为外给体的双环戊基二甲氧基硅烷以及三乙基铝(TEAL)一起使用。TEAL/Ti的摩尔比为250；TEAL/外给体的摩尔比为9。再循环的气体，除了其中少量的经管线9再循环以运送通过段5的循环聚合物外，完全通过管线10再引入。整个反应器的温度保持在约65℃，压力约18巴。其他的操作条件和生成的聚合物的特征如表7所示。表1*比较例；n.d.＝未测定表1(续)*比较例；n.d.＝未测定表2</tables>*＝比较例表3</tables>表4>表5<p>表6表权利要求1.一种在至少两个互连的聚合区中进行的气相催化聚合的方法，该方法包括在催化剂的存在下和反应条件下往所述反应区中加入一种或几种单体，并且从所述聚合区收集聚合物产物，在该方法中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送的条件下向上流经所述聚合区之一(提升管)，离开所述提升管并进入另一个聚合区(降流管)，它们在重力的作用下向下流动经过该降流管，离开所述降流管并再进入该提升管，如此建立了聚合物在提升管和降流管之间的循环，该方法还具有以下的特性-提供能够完全或部分地防止存在于提升管的气体混合物进入降流管的方法，且-与提升管的气体混合物组成不同的气体和/或液体混合物被引入降流管。2.权利要求1的方法，其中所述与提升管中的气体混合物组成不同的气体和/或液体混合物被引入降流管有效地防止提升管的气体混合物进入降流管。3.权利要求2的方法，其中组成不同的气体和/或液体混合物被引入降流管，在降流管的上限建立向上的净气流。4.权利要求2或3的方法，其中组成不同的气体和/或液体混合物被引入降流管是通过一个或几个进入降流管的引入管线实施的。5.权利要求4的方法，其中所述一个或几个引入管线位于靠近被致密的固体占据的空间的上限的点。6.权利要求1或2的方法，其中与提升管中的气体混合物组成不同的气体和/或液体混合物是以部分或全部被液化的形式引入降流管。7.权利要求6的方法，其中所述部分或全部被液化的混合物是喷淋在致密的聚合物颗粒床的上表面。8.权利要求1或2的方法，其中提供了一个以上的降流管，来自提升管的气体混合物仅仅被防止进入某些降流管，而在其他的降流管中，所述气体混合物的循环是允许的。9.权利要求8的方法，其中组成相互不同且同时也与提升管中的气体混合物组成不同的气体和/或液体混合物被加入不同的降流管。10.权利要求6的方法，其中在提升管中循环的气体混合物由具有不同挥发性的组分组成，且其一部分被压缩和冷却至部分冷凝，这样得到的液体部分被送至降流管。11.权利要求10的方法，其中所述在提升管中循环的气体混合物含有氢。12.权利要求10的方法，其中所述在提升管中循环的气体混合物含有乙烯、丙烯和任选的惰性链烷烃。13.权利要求10-12中任一项的方法，其中降流管的上部被用作汽提塔以从加入降流管的液体中除去大部分挥发性组分，使这些组分向上流动。14.一种用于气相催化聚合的设备，该设备包括立式的第一反应器(1)、立式的第二反应器(2)，所述反应器(1)的顶部通过连接段(3)与固/气分离器(4)相连，该固/气分离器(4)本身又连接到所述第二反应器(2)的上部，所述第二反应器(2)的下部通过连接段(5)连接到所述第一反应器(1)的下部；所述固/气分离器(4)通过循环管线6连接到一个或几个再引入进所述连接段(5)或再引入进所述反应器(1)的点，所述设备有用于将催化剂加入所述反应器(1)的管线(12)，从所述反应器(2)的聚合物出料系统(11)，加入单体的管线(13)，该设备还有的特征在于，它包括用于将气体或液体加入所述反应器(2)的管线(15)。15.权利要求14的设备，其中用于将气体或液体加入所述反应器(2)的管线(15)处于所述反应器(2)的上部。16.权利要求13或14的设备，其包括连接循环管线(6)至冷凝器(19)的管线(18)，该冷凝器(19)经管线(15)与反应器(2)相连以将气体或液体加入所述反应器(2)，循环气体通过管线(20)回到管线(6)。17.权利要求14或15的设备，其包括连接循环管线(6)至冷凝器(19)的管线(18)，该冷凝器(19)与经管线(15)与反应器(2)相连的分离容器(22)相连，以将气体或液体加入所述反应器(2)，循环气体通过管线(20)回到管线(6)。18.权利要求16或17的设备，其中用于将气体或液体加入反应器(2)的管线(15)上装备有加热器(24)。19.权利要求14的设备，其中反应器(2)的上部(25)的直径比反应器其余部分的直径大。20.权利要求14的设备，其中提升管(1)的出口呈突然收缩的形状。21.权利要求14的设备，其中连接提升管(1)与分离器(4)的连接段(3)比提升管(1)的直径小。22.权利要求14的设备，其中提升管(1)与连接段(3)形成锐角。全文摘要一种在两个互连的聚合区中进行的气相催化聚合的方法,在催化剂存在和聚合条件下往所述聚合区加入一种或几种单体,并且从所述聚合区排出聚合物产物。生长的聚合物颗粒在快速流态化的条件下流经第一聚合区,离开所述第一聚合区并进入第二聚合区,经过此,它们在重力的作用下以致密的形式流动,离开所述第二聚合区并再引入该第一聚合区,如此确立了聚合物在两个聚合区之间的循环。本发明的特征在于,在第二聚合区内引入与存在于第一聚合区内的气体组成不同的气体,避免了存在于第一聚合区内的气体进入第二聚合区。本方法特别适合于在反应器内制备具有不同组成的烯烃聚合物的掺混物。文档编号C08F110/02GK1277619SQ99801513公开日2000年12月20日申请日期1999年7月3日优先权日1998年7月8日发明者G·戈沃尼,M·科维兹申请人:蒙特尔技术有限公司