一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法，以及由该方法制 备得到的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物。
【背景技术】
[0002] 溶聚丁苯橡胶（SSBR)是综合性能介于乳聚丁苯橡胶（ESBR)和顺丁橡胶（BR)之间 一种通用橡胶。在加工工艺性能方面，SSBR混炼胶收缩小，挤出物表面光滑，模压流动性好， 硫化胶花纹清晰且色彩鲜明，可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。随着 高速公路和高性能汽车及高性能轮胎的发展，环保和节能要求的加强，SSBR将在未来具有 广阔的发展前景。
[0003] SSBR主要由1，3_ 丁二烯和苯乙烯共聚物制得的。从胶料性能出发，作为轮胎工业 的胎面用胶，聚合物必须具有适宜的基础分子量和分子量分布（M w/Mn)。实践表明， 的聚合物具有较好的加工性能。
[0004] 在已有的聚合方法中，采取烷基锂引发共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚，可以采 取单釜连续聚合工艺，或者多釜连续聚合工艺。聚合工艺不同，获得的聚合效果也不同。
[0005] 多釜连续聚合工艺在多个串联反应釜中进行聚合。该工艺可以获得高的单体转化 率，但是聚合反应周期长，生产效率低。另外，该工艺经历的共聚合反应中，单体分子在多个 反应釜中具有不同的停留时间，聚合产物的分子量存在一定的差异。在不存在链终止和链 转移反应的情况下，该工艺制备的聚合物的M W/MJ*了与物料的停留时间有关外，还取决于 总反应釜数目和单体在每个反应釜中所达到的转化率。理论上，在单个完全搅拌釜式型反 应器（CSTR)中，反应釜出口聚合物的M"/M n等于2,且随反应釜数目的增加，反应釜出口聚合 物的Mw/Mn逐渐降低。
[0006] US20070219316A1公开了 一种在至少两个串联反应器存在下进行连续制备统计乙 烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物的方法。该方法在烃溶剂中，在30-120°C温度以及至少一 种引发剂和2-甲氧基乙基四氢呋喃（THFA-乙基）改性剂存在下，通过等温控制，获得的共 聚物重均分子量为200, 000到800, 000,乙烯芳烃含量为15-50重量％。共聚物的Mw/Mn为 1. 6到2. 5。采用这种方法所需的反应器至少需要两个以上，且为CSTR反应器，投资成本高， 聚合反应时间长,生产效率不高。
[0007] CN101386667A公开了一种高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法，该方 法采用烷基四氢糠基醚为极性调节剂，在多釜串联连续聚合工艺中，采用等温聚合工艺条 件，在聚合温度80-150°C的条件下，合成乙烯基含量可达30%以上的溶聚共轭二烯烃-单乙 烯基芳烃二元共聚物。该发明虽然能够保证高温聚合时所获得聚合物的乙烯基结构，但进 行投资成本高，聚合反应时间长，生产效率不高。而且该方法制备得到的丁苯共聚物的M w/ Mn 仅为 2.0-2. 1。
[0008] 当采取单釜连续聚合工艺在单个反应釜中进行聚合时，虽然聚合反应时间短，生 产效率高，但是普遍存在单体转化率低的问题。另外，由于所有分子在反应釜中的停留时间 相同，在不存在链终止和链转移反应的情况下，其合成的聚合物分子量全都相同，最终生成 的聚合物的Mw/Mn大约等于2,分子量分布窄，从而影响橡胶加工的性能。因此，当进行单釜 连续聚合时，需要采取措施以提高聚合时单体的转化率并使获得的共聚物具有高分子量和 宽的M w/Mn，这样单釜连续聚合工艺不仅生产效率高，而且可以有更好的工业应用意义。
[0009] 由此可见，当工业上希望采用单釜进行连续聚合以实现高效生产共轭二烯烃-单 乙烯基芳烃共聚物时，还需要能够同时克服现有技术中单体转化率低、共聚物分子量低和 分子量分布窄的缺陷。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了克服现有技术中当采取单釜连续聚合工艺提高共轭二烯 烃-单乙烯基芳烃共聚物的生产效率时，存在单体转化率低的问题，提供一种在合理停留 时间内具有较高单体转化率的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法。
[0011] 本发明的另一个目的是为了在克服单釜连续聚合工艺中单体转化率低的问题的 同时，提供一种分子量高和分子量分布宽的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方 法。
[0012] 为了实现上述目的，本发明提供了 一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的 制备方法，该方法包括：将单体a、有机溶剂、烷基四氢糠醇醚和有机锂化合物从反应釜 的底部中心连续加入反应釜，进行共聚合物反应，从反应釜的顶部排出共聚合产物，所 述单体a为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃；以所述单体a的重量为基准，所述有机锂的用 量为170-240ppm，所述共聚合反应的停留时间为30-90分钟，所述共聚合反应的温度为 65-105°C，所述反应釜的高度与内径之比为3-5 :1。
[0013] 本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共 聚物。
[0014] 通过本发明提供的方法可以实现在采取单釜进行连续聚合反应时，获得高的单体 转化率以及分子量高和分子量分布宽的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物。例如，实施例 1中在反应釜的高度与内径比为3. 6 :1、共聚合反应的停留时间为63±1分钟、共聚合反应 的温度为85 土 1°C、以及有机锂的用量为206ppm的条件下，反应釜顶部出口的苯乙烯和丁 二烯的转化率分别为98. 1%和99. 1%，制得的丁苯共聚物的分子量分布达到2. 404,数均分 子量为30. 5万。而对比例1-6中反应釜的高度与内径之比、有机锂的用量、共聚合反应的 温度和共聚合反应的停留时间没有同时选择在本发明的方法范围内，能同时改善聚合反应 的单体转化率以及共聚物的分子量和分子量分布。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明中，单釜连续共聚合工艺的进出料方式是从反应釜的底部中心加入反应原 料，从反应釜的顶部排出共聚合产物。反应釜由下至上依次分为底部、中部和顶部三段，三 段的长度相同。"反应釜的底部中心"是指反应釜壳体底部的几何正中心，即反应釜体的中 心线与反应釜的底部壳体的相交处。当使用本发明提供的方法中的反应釜时，"共聚合反应 的温度"是指在反应釜底部的物料的聚合温度。反应釜中部和顶部的聚合温度为单体进行 聚合反应自然达到的温度。当使用常规反应釜时，反应釜各处的温度近似于均一，共聚合反 应的温度是指反应釜中物料的聚合温度。"共聚合反应的时间"是指物料在反应釜中的平 均停留时间。本发明涉及共聚反应，其中共轭二烯烃较容易获得高转化率；而单乙烯基芳烃 单体共聚不易获得高的转化率，因此本发明中提高单体的