一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法，以及由此方法制 备的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物。
【背景技术】
[0002] 溶聚丁苯橡胶（SSBR)是综合性能介于乳聚丁苯橡胶（ESBR)和顺丁橡胶（BR)之间 一种通用橡胶。在加工工艺性能方面，SSBR混炼胶收缩小，挤出物表面光滑，模压流动性好， 硫化胶花纹清晰且色彩鲜明，可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。随着 高速公路和高性能汽车及高性能轮胎的发展，环保和节能要求的加强，SSBR将在未来具有 广阔的发展前景。
[0003] SSBR主要由1，3-丁二烯和苯乙烯共聚物制得的。从胶料性能出发，作为轮胎工业 的胎面用胶，聚合物必须具有适宜的基础分子量和分子量分布（M w/Mn)。实践表明， 的聚合物具有较好的加工性能，例如化/^^在2. 8以上。
[0004] 在已有的聚合方法中，采取烷基锂引发共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚，可以采 取单釜连续聚合工艺，或者多釜连续聚合工艺。聚合工艺不同，获得的聚合效果也不同。
[0005] 采取单釜连续聚合工艺是在单个反应釜中进行聚合，虽然聚合反应的停留时间 短，生产效率高，但是所有分子在反应器中的停留时间相同，在不存在链终止和链转移反应 的情况下，其合成的聚合物分子量全都相同，最终生成的聚合物的M"/M n等于2,分子量分布 窄，影响聚合物加工的性能。而且以此共聚物作为橡胶时，冷流现象比较严重。同时该工艺 中单体聚合的转化率低。因此，应采取措施加宽该聚合工艺合成聚合物的⑷/^^，改善橡胶 的加工性能及抗冷流性能，并提高单体的转化率。
[0006] 采取多釜连续聚合工艺是在多个串联反应釜中进行聚合，单体分子在多个反应釜 中具有不同的停留时间，聚合产物的分子量存在一定的差异。在不存在链终止和链转移反 应的情况下，该工艺制备的聚合物的了与物料的停留时间有关外，还取决于总反 应釜数目和单体在每个反应釜中所达到的转化率。理论上，在单个完全搅拌釜式型反应器 (CSTR)中，反应釜出口聚合物的M^M n等于2,且随反应釜数目的增加，反应釜出口聚合物的 渐降低。该工艺可以获得高的单体转化率，但是聚合反应周期长，生产效率低。
[0007] US20070219316A1公开了 一种在至少两个串联反应器存在下进行连续制备统计乙 烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物的方法。该方法在烃溶剂中，在30-120°C温度以及至少一 种引发剂和2-甲氧基乙基四氢呋喃（THFA-乙基）改性剂存在下，通过等温控制，获得的共 聚物重均分子量为200, 000到800, 000,乙烯芳烃含量为15-50重量％。共聚物的Mw/Mn为 1. 6到2. 5。采用这种方法所需的反应器至少需要两个以上，且为CSTR反应器，投资成本高， 聚合反应时间长,生产效率不高。
[0008] CN101386667A公开了一种高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法，该方 法采用烷基四氢糠基醚为极性调节剂，在多釜串联连续聚合工艺中，采用等温聚合工艺条 件，在聚合温度80-150°C的条件下，合成乙烯基含量可达30%以上的溶聚共轭二烯烃-单乙 烯基芳烃二元共聚物。该发明虽然能够保证高温聚合时所获得聚合物的乙烯基结构，但在 高温连续聚合制备中乙烯基结构丁苯共聚物时，由于乙基四氢糠基醚的加入，在合理的停 留时间内，会使反应的转化率偏低，且烷基四氢糠基醚会抑制聚合物分子链的支化，所得的 丁苯共聚物的门尼粘度低，不能符合充油橡胶对丁苯共聚物门尼粘度的要求。且该方法制 备得到的丁苯共聚物的Μ"/Μ η仅为2. 0-2. 1。
[0009] 由此可见，对于共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物已有的技术，多釜连续聚合工 艺存在周期长，生产效率低的问题。采取单釜连续聚合工艺虽然生产效率高，但是存在共聚 物产品分子量分布窄（Mw/Mn为2左右)和转化率低的问题。因此，在希望采取单釜连续聚合 工艺提高生产效率时，需要一种有高转化率且获得的共聚物分子量分布宽的方法，并且获 得的共聚物的基础分子量高。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了克服现有技术中在采取单釜连续聚合工艺提高生产效率时， 共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物存在分子量分布窄，加工性能差的缺陷，提供了一种具 有宽分子量分布的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法。
[0011] 本发明的另一个目的是为了克服单釜连续聚合工艺中单体转化率低的缺陷，提供 一种在合理停留时间内具有较高单体转化率的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备 方法。
[0012] 本发明还可以用于克服现有技术中的多釜连续聚合工艺中，共轭二烯烃-单乙烯 基芳烃共聚物的分子量分布窄，加工性能差的缺陷，提供了一种具有宽分子量分布的共轭 二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法。
[0013] 为了实现上述目的，本发明提供了一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备 方法，该方法包括：将单体a、有机溶剂、烷基四氢糠醇醚和第一有机锂化合物从反应釜的 底部中心连续加入反应釜，进行共聚合反应，从反应釜的顶部排出共聚合产物，所述单体a 为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃；其中，在共聚合反应过程中补加第二有机锂化合物，所述第 一有机锂化合物和所述第二有机锂化合物相同或不同，以所述单体a的重量为基准，所述 第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的用量总和为180-230ppm，所述第二有机锂化 合物和所述第一有机锂化合物的重量比为〇. 2-0. 6 :1。
[0014] 本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备得到的共轭二烯烃-单乙烯基芳 烃共聚物。
[0015] 通过本发明的方法，可以制得分子量分布宽的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚 物，并且使用该方法的共聚合反应可以有高的单体转化率。例如，实施例1中当补加的正丁 基锂和正丁基锂的重量比为0. 4 :1、正丁基锂和补加的正丁基锂的用量总和为0. 4212g/h (相对2040g/h的单体a重量，丁基锂的用量总和为206ppm)、共聚合反应的温度为85± 1°C 以及共聚合反应的停留时间为63±1分钟时，反应器出口的苯乙烯和丁二烯的转化率分别 为98. 5%和99. 6%，同时制得的丁苯共聚物的数均分子量为29. 5万，分子量分布为2. 956， 有大于2. 8的宽的分子量分布。进一步由该共聚物制得的充油胶的门尼粘度为51，具有良 好的加工性能。而对比例1中当补加的正丁基锂和正丁基锂的重量比为〇. 7 :1时(其他条 件与实施例1相同)，反应器出口的苯乙烯和丁二烯的转化率分别只为94. 3%和95. 1%，单体 转化率低；而对比例2中当补加的正丁基锂和正丁基锂的重量比为0. 1 :1时(其他条件与 实施例1相同)，分子量分布只为2. 698,分子量分布窄。对比例的方法不能同时获得宽分子 量分布和高单体转化率。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解