释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明中，进行共聚合反应时进出料方式是从反应釜的底部中心加入反应原料， 从反应釜的顶部排出共聚合产物。反应釜由下至上依次分为底部、中部和顶部三段，三段的 长度相同。"反应釜的底部中心"是指反应釜壳体底部的几何正中心，即反应釜体的中心线 与反应釜的底部壳体的相交处。"共聚合反应的温度"是指在反应釜底部的物料的聚合温 度。"共聚合反应的停留时间"是指物料在反应釜中的平均停留时间，也即是本发明中的共 聚合反应的时间。本发明涉及共聚反应，其中共轭二烯烃较容易获得高转化率；而单乙烯基 芳烃单体共聚不易获得高的转化率，因此本发明中提高单体的转化率如不特别指出，即为 提高单乙烯基芳烃单体的转化率，如使用的单乙烯基芳烃为苯乙烯时即提高苯乙烯单体的 转化率。本发明中单体 a的重量是指参与共聚合的多种单体的重量之和。
[0018] 本发明提供了一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法，该方法包括： 将单体a、有机溶剂、烷基四氢糠醇醚和第一有机锂化合物从反应釜的底部中心连续加入反 应釜，进行共聚合反应，从反应釜的顶部排出共聚合产物，所述单体a为共轭二烯烃和单乙 烯基芳烃；其中，在共聚合反应过程中补加第二有机锂化合物，所述第一有机锂化合物和所 述第二有机锂化合物相同或不同，以所述单体a的重量为基准，所述第二有机锂化合物和 所述第一有机锂化合物的用量总和为180-230ppm，所述第二有机锂化合物和所述第一有机 锂化合物的重量比为〇. 2-0. 6 :1 ;优选所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的 重量比为0. 3-0. 5 :1。
[0019] 根据本发明，通过在进行共聚合反应的过程中，向反应釜中补加第二有机锂化合 物，可以实现对共聚合反应产物的结构的调节，达到本发明的发明目的。控制所述第二有机 锂化合物和所述第一有机锂化合物的用量总和以及两者之间的重量比在特定范围内，可以 获得具有宽的分子量分布的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物，并且聚合反应可以获得较 高的单体转化率。本发明提供的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃的制备方法，即可以提高单体 转化率，又可以同时使得到的共聚物的分子量分布宽。
[0020] 根据本发明，所述共聚合反应进行的条件可以在较宽的范围内选择，只要能够 满足获得的共聚物达到需要的分子量、较宽的分子量分布和能够提供希望的单体转化率 即可。优选情况下，所述共聚合反应的停留时间为30-90分钟，所述共聚合反应的温度 为65-105°C。优选所述共聚合反应的停留时间为50-75分钟，所述共聚合反应的温度为 85-95。。。
[0021] 本发明中，所述共聚合反应可以在常规聚合反应压力下进行，优选以绝对压力计， 所述共聚合反应的压力为〇· 6-0. 8MPa。
[0022] 根据本发明，所述共轭二烯烃和所述单乙烯基芳烃可以以多种不同的比例关系进 行共聚合反应。当所述共轭二烯烃和所述单乙烯基芳烃参与共聚合反应的比例不同时，获 得的共聚物中的分子链结构不同，进而该共聚物的性能不同。为了获得更好的综合性能，优 选情况下，所述单乙烯基芳烃和所述共轭二烯烃的重量比为1 :1_4。
[0023] 根据本发明，优选情况下，所述共轭二烯烃为1，3- 丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中 的至少一种；所述单乙烯基芳烃如式（I)所示，
[0024]
【主权项】
1. 一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法，该方法包括：将单体a、有机溶 齐U、烷基四氢糠醇醚和第一有机锂化合物从反应釜的底部中心连续加入反应釜，进行共聚 合反应，从反应釜的顶部排出共聚合产物，所述单体a为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃；其特 征在于，在共聚合反应过程中补加第二有机锂化合物，所述第一有机锂化合物和所述第二 有机锂化合物相同或不同，以所述单体a的重量为基准，所述第二有机锂化合物和所述第 一有机锂化合物的用量总和为180-230ppm，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合 物的重量比为0.2-0. 6:1。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合 物的重量比为0. 3-0. 5 :1。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述共聚合反应的停留时间为30-90分钟， 所述共聚合反应的温度为65-105°C。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述共聚合反应的停留时间为50-75分钟，所述 共聚合反应的温度为85-95°C。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃和所述共轭二烯烃的重量比 为1 :1_4 ;所述共轭二烯烃与所述有机溶剂的重量比为0. 05-0. 27 :1。
6. 根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为1，3- 丁二烯、异戊二烯、 间戊二烯中的至少一种； 所述单乙烯基芳烃如式（I)所示，
式I中，&为C6-C2(l的取代或未取代的芳基。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为1，3-丁二烯，所述单乙烯基芳 经为苯乙烯。
8. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一有机锂化合物和所述第二有机锂化 合物的化学式各自为R2Li，R2为直链或支链的烷基、环烷基和芳基中的至少一种；优选所述 第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲 丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种；更优 选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，以所述有机溶剂的重量为基准，所述烷基四氢糠 醇醚的用量为300-650ppm。
10. 根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述烷基四氢糠醇醚中的烷基的碳原子数 为1-6,优选所述烷基四氢糠醇醚选自乙基、正丁基和正己基的四氢糠醇醚中的至少一种。
11. 由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共 聚物。
【专利摘要】本发明涉及一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法，该方法在共聚合反应过程中进行有机锂的补加，以所述单体a的重量为基准，补加的第二有机锂化合物和第一有机锂化合物的用量总和为180-230ppm，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的重量比为0.2-0.6：1。本发明获得的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物可以具有宽分子量分布，并且该方法可以获得高的转化率。
【IPC分类】C08F236-08, C08F236-10, C08F212-08, C08F4-48, C08F236-06, C08F2-38, C08F2-06, C08F2-01
【公开号】CN104558411
【申请号】CN201310488202
【发明人】邰峰, 李传清, 徐林, 解希铭, 吕万树, 董新民
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月17日