纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能高分子材料及生化分离、分析化学、化学工程领域。更具体地说，涉及纳米花材料表面分子印迹聚合物。
[0002]本发明还涉及上述纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法。
[0003]本发明还涉及上述纳米花材料表面分子印迹聚合物的应用。
【背景技术】
[0004]分子印迹技术是一种新兴的、有效的制备对目标分子具有预定选择性的聚合物的技术，所制得的聚合物被称为分子印迹聚合物(Molecularly Imprinting Polymers,通常简写为MIPs)。由于MIPs中具有与模板分子在空间结构和结合位点上互补的立体孔穴，具有高选择性和高强度的优点，近年来得到快速发展。
[0005]目前，分子印迹聚合物已在吸附、分离、固相萃取、传感器等领域得到广泛研究，国内外已有大量报道，呈现出良好的应用前景。早期报道的分子印迹聚合物通常为块状，经研碎、过筛后得到，获得的分子印迹聚合物颗粒不规则、粒径分布宽、吸附位点不均一。近年来，表面印迹法制备得到的分子印迹聚合物微球结合位点均一、印迹位点包埋较少、吸附特性较好，被认为是制备分子印迹较好的方法。
[0006]已报道的表面分子印迹聚合物多数存在比表面积低、吸附容量低和传质速率慢等缺点。
[0007]“纳米花(Nanof lower)”是一种花状(flower-1 ike)、树状或多层分级结构,且含有大量纳米结构的高比表面积、新型多孔材料，其颗粒大小一般在几百纳米至几十微米之间。几种典型的“纳米花”材料包括:氧化锌[I]、氧化铜[2]、三氧化二铁[3]、二氧化钛[4]、羟基磷灰石[5]、磷酸铜[6]、四氧化三钴[7]、氢氧化钙[8]等。
[0008]本发明专利采用表面分子印迹技术，制备以纳米花多孔材料为基体的表面分子印迹聚合物，获得的纳米花表面分子印迹聚合物具有较好的选择性、高的吸附容量和良好的动力学吸附性能。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供纳米花材料表面分子印迹聚合物，所述纳米花材料表面分子印迹聚合物是在模板分子、交联剂、功能单体、表面连接有偶联剂的纳米花材料和引发剂存在下，在溶剂中发生聚合反应得到聚合物，然后去除所述聚合物中的所述模板分子而得。
[0010]本发明的又一目的在于提供上述分子印迹聚合物的制备方法。
[0011]本发明提供的纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法，是在纳米花材料表面和孔壁表面嫁接分子印迹聚合物，具体如下:(1)首先，模板分子与功能单体在溶剂中通过氢键、范德华力或静电力等非共价键作用形成“模板分子-功能单体”超分子复合物；(2)然后，加入交联剂、表面连接有偶联剂的纳米花多孔材料和引发剂，通入氮气除氧5?60min，密封，在4(T85°C下进行聚合反应得到聚合物；(3)洗脱除去聚合物中的模板分子得到所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物。
[0012]上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，所述纳米花材料为氧化锌、氧化铜、磷酸铜、羟基磷灰石或羟基磷酸钙、四氧化三钴、二氧化钛、三氧化二铁、氢氧化钙的纳米花材料。
[0013]上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，所述的偶联剂为乙烯基三甲氧硅烷或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，所述引发剂是偶氮二异丁腈。
[0014]上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸甲酯或三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯。
[0015]上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，所述功能单体为4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰安替比林。
[0016]上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，模板分子、功能单体、交联剂的摩尔比为1:2?8: 12飞O。
[0017]上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，模板分子为兽药分子，包括氯霉素、利福平、红霉素、玉米赤霉醇、氯丙嗪、己烯雌酚、克伦特罗。
[0018]上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，其特征在于，模板分子是农药分子，包括三唑酮、敌百虫、甲胺膦、甲基对硫磷、乙基对硫磷、氧乐果、莠去津、单嘧磺隆。
[0019]上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，模板分子是天然产物分子，包括紫杉醇、齐墩果酸、喜树碱、绿原酸、水飞蓟素、长春碱、β_谷留醇、雷公藤甲素、雷公藤乙素、雷公藤红素、木犀草素、芹菜素。
[0020]上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法，模板分子是有机噻吩硫分子，包括噻吩、甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩。
[0021]上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物可用作模板分子的选择性吸附，当以噻吩硫分子为模板分子制备得到的纳米多孔材料表面分子印迹聚合物可用作脱硫剂。
[0022]上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物可作为色谱填料或层析介质。
【具体实施方式】
[0023]本发明的发明人通过深入研究，首次合成了以纳米花材料为基体的表面分子印迹聚合物。
[0024]为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特采用以下实施例进行详细说明，其目的在于更好理解本
【发明内容】
而非限制本发明的保护范围。
[0025]实施例1氧化锌纳米花材料表面二苯并噻吩分子印迹聚合物的制备实例 (I)氧化锌纳米花的合成
0.58g ZnSO4.7Η20溶解在60 mL 0.25 mo I/L NaOH溶液中，连续搅拌10分钟，然后向上述溶液中加入10 mL 80% N2H4.Η20水溶液，再搅拌10分钟，然后转入到含有不锈钢釜中的特氟龙内胆中，密封，在90°C下反应5 h。反应结束后，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇冲洗几次，然后在60°C下干燥6 h。
[0026](2) Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对氧化锌纳米花的修饰将2.0 g氧化锌纳米花和2.0 mL KH570加入到40 mL 二甲苯中，在氩气保护下，在150°C下反应3 h。然后，过滤收集氧化锌纳米花，用丙酮冲洗3次。表面修饰后的氧化锌纳米花真空干燥12 h。
[0027](3)氧化锌纳米花表面二苯并噻吩分子印迹聚合物的制备
将0.1 mmol 二苯并噻吩,0.4 mmol 4-乙烯基卩比唳加入到20 mL氯仿中，搅拌15 min,然后室温下静置12 h，让功能单体4-乙烯基吡啶与模板分子二苯并噻吩形成超分子复合物，然后向该体系中加入2.0 mmol乙二醇二甲基丙烯酸甲酯，I g KH570修饰的氧化锌纳米花，超声10 min，加入偶氮二异丁腈，通入氮气除氧后，密封，于65 °C下反应20 h。反应结束后，将表面印迹的纳米花用丙酮、二氯甲烷洗涤，然后用甲醇-乙酸溶液洗脱除去模板分子二苯并噻吩，再用乙醇冲洗印迹纳米花，然后真空干燥得到氧化锌纳米花表面二苯并噻吩分子印迹聚合物，所得聚合物中具有特有的孔穴，该聚合物能够选择性吸附二苯并噻吩，对于模板分子的吸附容量可以达到100 mg/g印迹聚合物。
[0028]实施例2氧化铜纳米花材料表面二苯并噻吩分子印迹聚合物的制备实例 (I)氧化铜纳米花的合成
将6 mL浓度为I mol/L的ΝΗ3.Η20溶液加入到10 mL浓度为0.01 mo I/L的Cu (NO3) 2中，剧烈搅拌5分钟，然后转入到60 mL不锈钢反应釜中，密封，在100°C反应6 h，反应结束后，冷却至室温，黑色沉淀用乙醇和去离子水冲洗几次除去杂质，在60°C下干燥5 h。
[0029](2) Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对氧化铜纳米花的修饰
将2.0 g氧化铜纳米花和2.0 mL KH570加入到35 mL甲苯中，在氮气保护下，在150°C下反应4 h。然后，过滤收集氧化铜纳米花，用丙酮冲洗3次。表面修饰后的氧化铜纳米花真空干燥10 h。
[0030](3)氧化铜纳米花表面二苯并噻吩分子印迹聚合物的制备
将0.1 mmol 二苯并噻吩,0.4 mmol甲基丙烯酰安替比林加入到20 mL甲苯中，搅拌
20min，然后室温下静置12 h，让功能单体甲基丙烯酰安替比林与模板分子二苯并噻吩形成超分子复合物，然后向该体系中加入2.0 mmol三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯，I g KH570修饰的氧化铜纳米花，超声10 min，加入偶氮二异丁腈，通入氮气除氧后，密封，于65 °〇下反应24 h。反应结束后，将表面印迹的纳米花用丙酮、甲苯洗涤，然后用甲醇-乙酸溶液洗脱除去模板分子二苯并噻吩，再用乙醇冲洗印迹纳米花，然后真空干燥得到氧化铜纳米花表面二苯并噻吩分子印迹聚合物，所得聚合物中具有特有的孔穴，该聚合物能够选择性吸附二苯并噻吩。
[0031]