通过二胺悬浮体的光气化制备二异氰酸酯的方法
【专利说明】通过二胺悬浮体的光气化制备二异霞酸醒的方法
[0001] 本发明的主题为通过使相应的二胺与光气在惰性溶剂中反应来制备有机二异氯 酸醋的方法。使用选自1，5-蔡二胺、四氨化蔡二胺、1，4-亚苯基二胺、杜帰二胺和联邻甲苯 胺二胺的高烙点二胺作为二胺。根据本发明，在惰性溶剂中制备所述二胺的息浮体，其中使 用选自盘式分散器（Dispergierscheibe)和转子-定子-系统的动态混合装置，并且使所 获得的息浮体光气化。
[0002] 大量制备二异氯酸醋，并且其主要用作制备聚氨醋的起始物质。其制备通常通 过使相应的二胺与光气反应来进行。通过使有机伯胺与光气反应来连续地制备有机异氯 酸醋，该已经多次被描述并且在工业上大规模实施(例如参见叫Imanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, Online ISBN ： 9783527306732, DOI ;10. 1002/14356007. al4_611，第 63 及W后页（2012))。
[0003] 通常，光气化通过两阶段或者多阶段进行。在光气化的第一阶段中，使胺与光气反 应转化为氨基甲醜氯和氯化氨，并且在平行反应中转化为盐酸胺，其通常由于在反应混合 物中的小的溶解度而W固体形式沉淀。此后，盐酸胺与其它光气首先反应转化为氨基甲醜 氯。氨基甲醜氯最后通过消去肥1转化为相应的异氯酸醋。胺与光气之间的反应是非常迅 速、放热的，并且在低温下就发生。与其平行地发生其它的减少产率的反应，例如由异氯酸 醋和胺形成脈。因此为了使副产物和固体形成最少化，必须将胺和光气任选地在具有有机 溶剂的混合物中快速地混合，并且尽可能不逆混地实施该反应。
[0004] 出于混合胺和光气的目的，在文献中描述了不同的混合装置。已知的混合装置 尤其包括喷嘴，例如环形裂缝喷嘴（DE-A-1792660)、环形孔喷嘴（DE-C1-3744001)、喷砂 光整混合喷嘴（EP-A1-0 065 727)、扇形射束喷嘴（DE-A1-2950216)、角度喷射室式喷嘴 (孤-A7-300. 168XH流式喷嘴（DD-A1-132340)、逆流式混合室（DE-B-1146872)、冲压式喷 嘴（FR-E-69428)和文丘里混合喷嘴（DE-B-1175666)。直接插入混合器（US-A-3, 321，283)、 离也-或者反应混合粟（EP-A-0 291 819)、管式反应器（US-A-3, 226, 410)或者微结构混合 器（EP-A1- 0 928 785)也是已知的。在CA-A-832432中描述了声波用于混匀的用途。
[0005] 对于在实践中实施的方法而言，通常使用氯苯或者邻-二氯苯作为溶剂。该溶剂 被证明是好的，尤其因为它们是惰性的、具有好的溶解能力、并且非常适合于回收过量的光 气和分离所产生的氯化氨。然而，也可W使用其它的在所述反应条件下惰性的溶剂。
[0006] 通常，不必要使用除了所述溶剂W外的其它溶剂。然而，当待反应的胺在所述溶剂 中难溶时，出现困境。
[0007] 难溶胺的光气化的可能性在于，将胺W固体形式直接地、或者W在溶剂中的息浮 体形式与光气溶液混合，并且该样使其反应。该是基于通过使溶解的胺分子反应转化为异 氯酸醋，使其它胺分子进入到溶液中，并且该胺颗粒逐渐地溶解。然而在根据现有技术的方 法制备分散体的情况下，可能形成粗的任选地附聚的颗粒，其仅可W困难地光气化。所述颗 粒任选地在进一步的反应进程中不完全反应，该可能导致除了产率下降和选择性下降W外 的堵塞和沉积。
[0008] DE-A1-196 51 041描述了对于光气溶液和胺溶液使用不同溶剂的方法。该方法的 缺点是，在重新可w使用溶剂之前，分离溶剂混合物的额外支出。
[0009] DE-A1-24 04 774描述了制备异氯酸醋的方法，其中事先将胺在不存在溶剂的情 况下转化为相应的盐酸胺。将该样所获得的盐酸胺在进一步光气化之前粉碎至1化至100 化的平均颗粒尺寸。此后，将该盐酸胺W每盐酸胺基团至少2 mol光气的比例反应转化为 异氯酸醋。所述方法具有的缺点是，盐酸胺与光气的反应是非常慢的。所需要的反应体积 由此增大，该影响用于建造相应装置的费用。此外对于制备盐酸胺而言，液化的氯化氨是必 需的，该意味着用于压缩和液化氯化氨的提高的费用。特别的缺点是，必须W 10至60 bar 的非常高的压力工作。另一重要缺点是该方法不经济，因为必须通过两个阶段工作。在第 一阶段中分离盐酸胺，在第二阶段中进一步反应转化为二异氯酸醋。
[0010] 在DE-C-949227中描述了通过在溶剂的存在下使胺与光气在液相中反应来连续 地制备异氯酸醋的冷-热光气化方法，其中在冷光气化中，将胺在惰性溶剂中的溶液或者 息浮体与液体的光气、或者与光气在惰性溶剂中的溶液，连续地和在没有外部冷却的情况 下在混合装置中在剧烈揽拌下混合，并且使该样所获得的反应混合物随后经受热光气化。 需要润轮混合器、离也粟和具有机械活动部件的一般混合装置作为用于混合胺和光气的混 合装置。在该混合装置中的停留时间为数砂至一分钟。描述了所述反应物流的混合。对于 制备所述胺溶液或者胺息浮体，没有作详细说明。
[0011] 转化为异氯酸醋的反应，可W在一个或者多个阶段中完成。可能的实施方案的实 例描述于DE-A1-10260082中。
[0012] 因此存在着对于改进制备高烙点有机二异氯酸醋的方法的需求，其中该二异氯酸 醋选自1，5-蔡二异氯酸醋、1，4-亚苯基二异氯酸醋、四氨化蔡二异氯酸醋、联邻甲苯胺二 异氯酸醋W及杜帰二异氯酸醋，该方法通过使相应的二胺与光气反应。特别地，应确保副产 物形成最少化，和随之确保产率最大化。
[0013] 因此，本发明的主题是制备选自蔡二异氯酸醋、亚苯基二异氯酸醋、四氨化蔡二异 氯酸醋、联邻甲苯胺二异氯酸醋和杜帰二异氯酸醋的二异氯酸醋的方法，其中优选为蔡二 异氯酸醋，该方法包括W下步骤： (i) 制备相应的二胺在惰性溶剂中的息浮体，其中该二胺借助动态混合装置分散在溶 剂中， (ii) 使息浮在惰性溶剂中的二胺光气化，W获得各自的二异氯酸醋， 其中在步骤（i)中的动态混合装置选自盘式分散器和转子-定子-系统，优选为转 子-定子-系统，特别优选为胶体磨、轮齿式分散机和H -社机机架。非常特别优选是轮齿 式分散机作为动态混合装置。
[0014] 只要不明确地另外说明，对于根据本发明待使用的二胺而言，存在何种异构体是 不重要的。本发明的方法基本上可W用于任意的异构体混合物。然而优选地在步骤（i)中 由相应的二胺1，5-蔡二胺或者1，4-亚苯基二胺，在蔡二异氯酸醋的情况中制备1，5-异构 体（1，5-蔡二异氯酸醋)，并且在亚苯基二异氯酸醋的情况中制备1，4-异构体（1，4-亚苯基 二异氯酸醋)。联邻甲苯胺二异氯酸醋具有W下结构式：
【主权项】
1. 制备二异氰酸酯的方法，所述二异氰酸酯选自萘二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四 氢化萘二异氰酸酯、联邻甲苯胺二异氰酸酯和杜烯二异氰酸酯，所述方法包括以下步骤： (i) 制备相应的二胺在惰性溶剂中的悬浮体，其中将所述二胺借助动态混合装置分散 在所述溶剂中， (ii) 使悬浮在所述惰性溶剂中的二胺光气化，以获得各自的二异氰酸酯， 其特征在于， 在步骤（i)中的动态混合装置选自盘式分散器和转子-定子-系统。
2. 根据权利要求1的方法，其中在步骤（i)中的动态混合装置是转子-定子-系统。
3. 根据权利要求2的方法，其中所述的转子-定子-系统选自胶体磨、轮齿式分散机和 三-轧机机架。
4. 根据权利要求3的方法，其中所述的转子-定子-系统是轮齿式分散机。
5. 根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述二胺在所述溶剂中的分散在步骤（i) 中这样实施，以致在步骤（i)中所获得的悬浮的二胺的基于体积的平均颗粒直径D(0. 50) 最大为140 y m，并且最多1. 0体积％的所有的悬浮的二胺颗粒具有大于1500 Mm的基于体 积的颗粒直径，基于所有二胺颗粒的总体积计。
6. 根据权利要求1至5任一项的方法，其中步骤（i)在0°C至150°C的温度下和在1. 0 bar至20 bar的绝对压力下实施。
7. 根据权利要求1至6任一项的方法，其中步骤（ii)在0°C至350°C的温度下和在1. 0 bar至5. 0 bar的绝对压力下实施。
8. 根据权利要求1至7任一项的方法，其中将步骤（ii)中所需的光气在-40°C至+10°C 的温度下和在1.0 bar至20 bar的绝对压力下，在加入所述二胺之前至少部分地预先放置 在所述惰性溶剂中，并且通过在1. 〇 bar至20 bar的绝对压力下提高温度至0°C至350°C 的值在制备所述悬浮体之后完成所述光气化。
9. 根据权利要求1至8任一项的方法，其中所述二异氰酸酯是萘二异氰酸酯。
【专利摘要】本发明的主题为通过使相应的二胺与光气在惰性溶剂中反应来制备有机二异氰酸酯的方法。使用选自1,5-萘二胺、四氢化萘二胺、1,4-亚苯基二胺、杜烯二胺和联邻甲苯胺二胺的高熔点二胺作为二胺。根据本发明，在惰性溶剂中制备所述二胺的悬浮体，其中使用选自盘式分散器和转子-定子-系统的动态混合装置，并且使所获得的悬浮体光气化。
【IPC分类】C07C263-10, C07C265-14
【公开号】CN104640840
【申请号】CN201380049612
【发明人】J.劳厄, C.斯蒂芬斯, J.克劳泽, S.韦斯霍芬, W.基利安, M.泽坎普, M.鲁兰
【申请人】拜耳材料科技股份有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年9月18日
【公告号】EP2897933A1, US20150246873, WO2014044699A1