br>[0089]实施例2 :液态橡胶的制备
[0090] 如下所述，在连续流搅拌容器反应器（CFSTR)中，通过自由基聚合制备液态橡胶。 制备了包含BA(200. 2克）、MMA(200. 2克）、GMA(22. 23克）和DTPB(4%，以单体的重量为基 准计，16. 90克）的单体混合物。将该混合物与溶剂/链转移剂（二甲苯181. 13克，占总反 应混合物的30重量％)加入玻璃容器中，其中所述混合物进行了脱气，并在惰性气氛（氮 气）下储存。通过grove阀以外部方式将反应器的压力设定在125psi。混合物用惰性气体 (氮气）吹扫，然后脱气并在氮气保护下储存。反应器温度在200°C稳定后的几秒钟内，通 过高容量泵将所述单体混合物连续引入所述反应器中（流速=60克/分钟）。在反应过程 中，整个混合物以300rpm的转速搅拌。该混合物在10分钟内聚合，得到92-95重量％的单 体转化率。通过真空除挥发分操作除去残余的单体和溶剂，制得最终产物聚合物：重量比为 47. 5/47. 5/5 的p(BA/MMA/GMA)。
[0091] NMR谱表明产物由以下组分组成：约1. 15摩尔源自BA的端部单元，7. 57摩尔源自 BA的内部单元，0. 65摩尔源自GMA的内部单元，0. 53摩尔源自二甲苯，以及5. 68摩尔源自 甲基丙烯酸甲酯的内部单元。还存在源自甲基丙烯酸甲酯的端部单元。NMR谱还显示苄基 (源自二甲苯）被引入所述聚合物链中。另外，甲基丙烯酸甲酯单元也以甲基丙烯酸甲酯二 聚体的形式结合入该聚合物中。在聚合物链中未检测到引发剂链段。
[0092] 实施例3 :液态橡胶的制备
[0093] 根据U.S. 2003/0022992A1所述的步骤，使用连续流反应器制备了液态橡胶。将单 体（BA、MMA和GMA)、引发剂（3, 4-二甲基-3, 4-二苯基丁烷，通常占单体的4重量％ )和溶 剂（二甲苯，占总反应混合物的20重量％ )混合起来，加入用氮气吹扫的玻璃容器中。吹 扫之后，对该混合物进行脱气，保持在氮气保护下。然后该混合物以12克/分钟的速率泵 抽通过一系列过滤器，进入600毫升的CFSTR中，在其中使所述单体共聚，制得液态橡胶聚 合物产物。反应条件如下：温度：260-300 ;压力300-800psi;反应物流速：10-15克/分钟； 在反应器中的停留时间：40-60分钟。单体转化为聚合物的转化率通常为92-95重量％。通 过真空脱挥发分操作除去了残余的单体和溶剂，制得重量比为80. 8/14. 2/5的p(BA/MMA/ GMA) 〇
[0094] 实施例4:液态橡胶的制备
[0095] 通过用于液态橡胶D的步骤制备液态橡胶，其不同之处在于，使用二甲苯作为溶 剂，其用量占总反应混合物的20重量％，制得重量比为47. 5/47. 5/5的p(BA/MMA/GMA)。
[0096] 比较例5:热塑性材料w/o液态橡胶
[0097] 在Collin电加热双辊研磨机上，在175°C的温度下对200克聚丙交酯聚合物（购 自NatureWorksLLC，PLA2002D)处理5分钟。然后在180°C下对制得的材料压制5分钟， 制成1/8英寸的片材。在室温下冷却该片材4. 5分钟，然后取出固体板，切割成试片，根据 ASTM标准测试步骤进行评价。净相树脂板的物理性质和机械性质列于表1。
[0098] 实施例6 :复合材料的制备
[0099] 将180克聚丙交酯聚合物（PLA2002D)与20克根据实施例1制备的液态橡胶混 合起来。该混合物在Collin电加热双辊研磨机上、在175°C下熔融混合5分钟。完成的时 候，然后在180°C下对该混合物压制5分钟，制成1/8英寸的片材。该片材在室温下冷却4. 5 分钟，然后取出固体板，切割成试片，根据ASTM标准测试步骤进行评价。净相树脂板的物理 性质和机械性质列于表1。
[0100] 实施例7:复合材料的制备
[0101] 将170克聚丙交酯聚合物（PLA2002D)与30克根据实施例1制备的液态橡胶混 合起来。该混合物在Collin电加热双辊研磨机上、在175°C下熔融混合5分钟。完成的时 候，然后在180°C下对该混合物压制5分钟，制成1/8英寸的片材。该片材在室温下冷却4. 5 分钟，然后取出固体板，切割成试片，根据ASTM标准测试步骤进行评价。净相树脂板的物理 性质和机械性质列于表1。
[0102] 比较例8 :复合材料的制备
[0103] 将180克聚丙交酯聚合物（PLA2002D)与20克液态橡胶（47. 5BA/47. 5MMA/5GMA) 混合起来。该混合物在Collin电加热双辊研磨机上、在175°C下熔融混合5分钟。完成的 时候，然后在180°C下对该混合物压制5分钟，制成1/8英寸的片材。该片材在室温下冷却 4. 5分钟，然后取出固体板，切割成试片，根据ASTM标准测试步骤进行评价。观察到该板是 光学透明的，说明所述液态橡胶可混溶在固态的热塑性材料中。净相树脂板的物理性质和 机械性质列于表1。
[0104] 比较例9:复合材料的制备
[0105] 将170克聚丙交酯聚合物（PLA2002D)与30克液态橡胶（47. 5BA/47. 5MMA/5GMA) 混合起来。该混合物在Collin电加热双辊研磨机上、在175°C下熔融混合5分钟。完成的 时候，然后在180°C下对该混合物压制5分钟，制成1/8英寸的片材。该片材在室温下冷却 4. 5分钟，然后取出固体板，切割成试片，根据ASTM标准测试步骤进行评价。观察到该板是 光学透明的，说明所述液态橡胶可混溶在固态的热塑性材料中。净相树脂板的物理性质和 机械性质列于表1。
[0106] 表 1
【主权项】
1. 一种复合材料，该复合材料包含： 热塑性材料； 液态橡胶； 所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25°C，重均分子量多1069克/摩尔，包含具有一 种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述热塑性材料是热塑性聚合物，所述液态橡胶可 与液态的所述热塑性材料混溶，与固态的所述热塑性材料不混溶， 所述液态橡胶包含源自以下共聚单体的单元=C1-C2tl烷基（甲基）丙烯酸酯；及其组 合；所述液态橡胶还包含源自以下能够交联的单体的聚合单元：（甲基）丙烯酸羟乙基酯； (甲基）丙烯酸-2-羟丙基酯；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯；烷氧基硅烷；及其组合。
2. 如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料包含5-80重量％液态橡 胶。
3. 如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，其还包含选自以下的添加剂：抗氧化 剂、填料、颜料、润滑剂、增塑剂、紫外稳定剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂以及它们的组合。
4. 一种产品，其包含权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述产品选自：包装材 料、车辆部件、食品托盘、手机外壳和电子设备外壳。
5. -种制备复合材料的方法，该方法包括： (a) 提供热塑性材料； (b) 提供液态橡胶； (c) 将所述液态橡胶与热塑性材料混合起来； 所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25°C，重均分子量多1069克/摩尔，包含具有一 种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述液态橡胶可与液态的所述热塑性材料混溶，与 固态的所述热塑性材料不混溶， 所述液态橡胶包含源自以下共聚单体的单元=C1-C2tl烷基（甲基）丙烯酸酯；及其组 合；所述液态橡胶还包含源自以下能够交联的单体的聚合单元：（甲基）丙烯酸羟乙基酯； (甲基）丙烯酸-2-羟丙基酯；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯；烷氧基硅烷；及其组合。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，该方法还包括用挤出、吹塑、注塑、砑光、热 成形和拉挤中的至少一种操作对所述复合材料进行处理。
7. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（a)提供热塑性材料，包括提供液态单 体；该方法还包括（d)通过使所述液态单体聚合而使所述热塑性材料转化为固态；所述液 态橡胶可混溶在所述液态单体中，不可混溶在固态的所述热塑性材料中。
8. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（a)提供热塑性材料，包括提供液态低 聚物；该方法还包括（d)通过使所述液态低聚物聚合而使所述热塑性材料转化为固态；所 述液态橡胶可混溶在所述液态低聚物中，不可混溶在固态的所述热塑性材料中。
9. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（a)提供热塑性材料，包括提供熔融的 热塑性聚合物；该方法还包括（d)通过冷却所述熔融的热塑性聚合物而使所述热塑性材料 转化为固态；所述液态橡胶可混溶在所述熔融的热塑性聚合物中，不可混溶在固态的所述 热塑性材料中。
10. -种改进热塑性材料的韧性的方法，该方法包括： 提供热塑性材料和液态橡胶的组合； 所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25°C，重均分子量多1069克/摩尔，包含具有一 种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述液态橡胶可与液态的所述热塑性材料混溶，与 固态的所述热塑性材料不混溶，所述组合的热塑性材料与液态橡胶的韧性大于不含所述液 态橡胶的热塑性材料的韧性， 所述液态橡胶包含源自以下共聚单体的单元=C1-C2tl烷基（甲基）丙烯酸酯；及其组 合；所述液态橡胶还包含源自以下能够交联的单体的聚合单元：甲基）丙烯酸羟乙基酯； (甲基）丙烯酸-2-羟丙基酯；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯；烷氧基硅烷；及其组合。
【专利摘要】包含具有非官能芳族端基的聚合物的复合材料。提供了一种复合材料，该复合材料包含：热塑性材料；液态橡胶；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述热塑性材料是热塑性聚合物，所述液态橡胶可与液态的所述热塑性材料混溶，与固态的所述热塑性材料不混溶，所述液态橡胶包含源自以下共聚单体的单元：C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯；及其组合；所述液态橡胶还包含源自以下能够交联的单体的聚合单元：(甲基)丙烯酸羟乙基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；烷氧基硅烷；及其组合。
【IPC分类】C08L33-08, C08J5-00, C08L67-04, C08L101-02
【公开号】CN104693658
【申请号】CN201410857186
【发明人】B·阿兹弥布, E·E·拉弗勒, 周春雄, N·A·莫蒙
【申请人】罗门哈斯公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2007年9月14日
【公告号】CN101153093A, EP1918317A2, EP1918317A3, EP1918317B1