用泵浦以61kg/小时的流量将该混合物，及以1. 3kg/小时的流量将该聚 合起始剂溶液，连续地供给至第一反应器中进行反应，反应完得到的聚合物溶液再依序进 入第二反应器、第三反应器及第四反应器进行反应。上述第一、第二、第三、第四反应器依 顺序串联，且所述反应器均为容量100升的柱状流式反应器。第一反应器反应温度为75°C 至90°C，以转速llOrpm搅拌；第二反应器反应温度为95°C至105°C，以转速80rpm搅拌；第 三反应器反应温度为ll〇°C至125°C，以转速60rpm搅拌；第四反应器反应温度为135°C至 150°C，以转速5rpm搅拌；最后聚合物固成分为62. 5%。反应完成后，经脱挥发设备去除未 反应的单体及溶剂供回收使用，再经模头挤出条状物后，经冷却、切粒设备，即得到本体聚 合橡胶接枝共聚物（II)。
[0112] (4).将丙酮与该本体聚合橡胶接枝共聚物（II)混合，使得本体聚合橡胶接枝共 聚物（II)中具有吸藏结构的橡胶粒子（B2)析出并过滤，即可计算出该本体聚合橡胶接枝 共聚物（II)由88. 2重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，及11. 8重量％的具有吸藏结构的 橡胶粒子（B2)所组成。
[0113][合成例3]溶液聚合乙烯系共聚物（III)
[0114] (1).将包括65. 5重量份苯乙烯、34. 5重量份丙烯腈、0. 022重量份的 N，N'-4, 4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、0. 01重量份的1，1-双-叔丁基过氧化-3, 3, 5-三甲 基环己烷（起始剂）、〇. 4重量份的十二烷基硫醇（链转移剂），及25重量份乙苯的第一混合 溶液，以37kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器所得的 聚合物溶液导入第二反应器，并将包括100重量份苯乙烯，及〇. 15重量份的N，N'-4, 4'-二 苯基甲烷双马来酰亚胺的第二混合溶液，以3kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进 行聚合反应；再将第二反应器所得的聚合物溶液导入第三反应器进行聚合反应。上述第一、 第二、第三反应器依顺序串联，且第一、二反应器为CSTR，第三反应器为PFR，第一、第二、第 三反应器的体积分别为40升、40升、75升，反应槽温度分别为95 °C、105 °C、135 °C，搅拌速率 分别为120rpm、90rpm、35rpm，第三反应器出口的单体转化率74重量％。
[0115] (2).聚合结束后，将由第三反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、挤出、造粒等 步骤，即制得溶液聚合乙烯系共聚物（III)。
[0116][合成例4]溶液聚合乙烯系共聚物（IV)
[0117] (1).以12kg/小时的速度将76重量％的苯乙烯及24重量％的丙烯腈置于内温 温度保持在l〇8°C且容量为45升的附有搅拌器的连续式釜型反应器中，进行混合并反应， 再以3. 0g/小时的速度将亚乙基二硬脂酰胺、过氧化苯甲酰及叔-十二烷基硫醇添加至该 连续式荃型反应器中形成反应液，并维持该反应液中的甲苯比例在15%，及聚合率保持在 55%，将该反应液通过脱挥发装置除去挥发成份后，即得到溶液聚合乙烯系共聚物（IV)的 颗粒（熔融流动指数为3. 0)。
[0118] (2).在获得该溶液聚合乙烯系共聚物（IV)的颗粒的同时，可将所除去的挥发成 份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地添加至连续式釜型反应器中再使用。
[0119][实施例1至7及比较例1至4]橡胶改质苯乙烯系树脂及其成型品
[0120] (1).实施例1至7依据表1所列各组分的用量，将合成例1的乳化聚合橡胶接枝 共聚物（I)、合成例2的本体聚合橡胶接枝共聚物（II)以及溶液聚合乙烯系共聚物（III) 混合形成树脂混合物，并以该树脂混合物的总量为100重量份计，添加〇. 7重量份的乙烯 双十八酰胺，以及〇. 5重量份的3, 5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯 [3,5-bis(l,1-dimethylethyl)-4-hydroxylbenzene propanoic acid octadecyl ester, 型号：IX-1076]，形成共聚物混合物。再以挤出机（厂商型号：Werner&PfleidrerZSK35) 于235°C将该共聚物混合物混合挤出造粒，即制得本发明橡胶改质苯乙烯系树脂。（2).接 着，将橡胶改质苯乙烯系树脂以注射成型机（厂商型号：震雄公司SM-90)于230°C注射试 片后，即获得本发明橡胶改质苯乙烯系树脂的成型品，其分析及物性评价结果见表2。
[0121] 【性质测量】
[0122] 1.烙融流动指数（Meltflowindex,简称 MI):
[0123] 将实施例1至7及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯系树脂依照JIS K-7210规定， 以 220°C XIOkg 测试，单位：g/10min.。
[0124] 2. Z 均分子量（z-average molecular weight，简称 Mz):
[0125] 以已知胶体渗透层析法测量实施例1至7及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯系树 脂。
[0126] 3?重均粒径：
[0127] 将实施例1至7及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯系树脂分别以四氧化锇（0s0 4) 染色后，以10, 〇〇〇倍率的穿透式电子显微镜照相，将相片中所照得的橡胶粒子（数目200 至1，000个），各别测量其粒径（D，单位li m)，并依下式求出平均粒径（Davg):
【主权项】
1. 一种橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，其包含： 76重量％至86重量％的共聚物组分⑷所形成的连续相；及 14重量％至24重量％的橡胶粒子组分（B)所形成的分散相； 该共聚物组分（A)为苯乙烯-丙烯腈系共聚物（Al);该橡胶粒子组分（B)包括具有非 吸藏结构的橡胶粒子（BI)，及具有吸藏结构的橡胶粒子（B2);且以胶体渗透层析法所测得 该橡胶改质苯乙烯系树脂的Z均分子量Mz，与在温度220°C、荷重IOkg所测得该橡胶改质 苯乙烯系树脂的熔融流动指数Mi的比值MzXktVmi为小于18。
2. 根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，该Mz XKTVmi为大于 10并小于16。
3. 根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，该橡胶粒子组分（B)的 含量范围为14至20重量％。
4. 根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，该橡胶粒子组分（B)包 括重均粒径小于0. 4 ii m的橡胶粒子，及重均粒径0. 4至2 ii m的橡胶粒子。
5. 根据权利要求4所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，在整个组成物中，重均 粒径为小于0. 4 y m的橡胶粒子的总面积与重均粒径为0. 4至2 y m的橡胶粒子的总面积的 比值为小于3。
6. 根据权利要求5所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，在整个组成物中，重均 粒径为小于0. 4 y m的橡胶粒子的总面积与重均粒径为0. 4至2 y m的橡胶粒子的总面积的 比值为大于1并小于3。
7. -种成型品，其由根据权利要求第1至6中任一项所述的橡胶改质苯乙烯系树脂经 成型处理所制得。
8. -种制备根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶改质苯乙烯系树脂的方法，包含 将包括18重量％至25重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物（I)、5重量％至35重量％的本 体聚合橡胶接枝共聚物（II)，及40重量％至75重量％的溶液聚合乙烯系共聚物（III)的 共聚物混合物进行混炼处理。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该溶液聚合乙烯系共聚物（III)由包含包 括60重量％至80重量％的苯乙烯系单体，及20重量％至40重量％的丙烯腈系单体的单 体组分经聚合反应所制得。
10. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：还包含于混炼后的挤出造粒处理。
【专利摘要】本发明涉及橡胶改质苯乙烯系树脂、其制备方法及其所制得的成型品。一种橡胶改质苯乙烯系树脂包含：76重量%至86重量%的共聚物组分(A)所形成的连续相，及14重量%至24重量%的橡胶粒子组分(B)所形成的分散相。共聚物组分(A)为苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)；橡胶粒子组分(B)包括具有非吸藏结构的橡胶粒子(B1)，及具有吸藏结构的橡胶粒子(B2)。且以胶体渗透层析法所测得橡胶改质苯乙烯系树脂的Z均分子量，与在温度220℃、荷重10kg所测得橡胶改质苯乙烯系树脂的熔融流动指数的比值小于18。该橡胶改质苯乙烯系树脂具有良好的加工性质，所制得的成型品还具有优异的机械性质。
【IPC分类】C08L51-04, C08L25-12
【公开号】CN104744845
【申请号】CN201410116946
【发明人】林全明, 郭铭洲
【申请人】奇美实业股份有限公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2014年3月26日