一种利用冬笋壳制备木糖醇的方法
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及木糖醇的制备方法，利用农业废弃物竹笋壳生产木糖醇的方法。
(二)
【背景技术】
[0002]木糖醇是一种天然甜味剂，化学名为“戊五糖”，是一种五碳糖。外表和味觉都与蔗糖相似，和其他糖醇比较，是多元醇中最甜的甜味剂。已广泛应用于食品、医药、印染、纺织、国防、皮革及化工等领域。20世纪70年代，木糖醇被国际粮农和卫生组织食品添加剂法规专家委员会批准为A类食品添加剂，1999年6月国际食品法典委员会批准木糖醇为“在食品中可以按正常生产需要使用的食品添加剂”。近年来随着国内外学者对其生理功能特性的研宄，证实木糖醇具有多种生理功能，是一种重要的功能性糖醇。
[0003]我国木糖醇生产为传统生产方法，主要以玉米芯为原料，利用酸水解预处理，经多次精制木糖，再采用氢化技术生产木糖醇。具有原材料丰富、成本低廉的特点，但是玉米主产区在我国北方，在南方生产木糖醇不具备原料优势。竹笋壳及竹笋加工下脚料一般来说没有开发利用，农民连拿它烧火都觉得麻烦，也就任它随着时间而腐烂，化为尘土肥料。也曾有地方竹笋壳做包装材料、制拖鞋、竹壳雕和快餐盒等，但都未形成规模。其实竹笋壳富含半纤维素，用其生产木糖乃至木糖醇将是很好的原料，成本低廉，目前国内外未见相关报道。
[0004]为此，本申请发明人尝试以竹笋壳为原料生产木糖醇，以满足日益增长的木糖醇市场的需求。期刊《食品研宄与开发》2011年04期文章《103/21<)2固体酸预处理玉米芯制备木糖醇的效果研宄》以玉米芯为原料，采用W03/Zr02固体酸进行预处理，然后发酵制备木糖醇。探讨了预处理温度、预处理时间、固体酸用量及液固比对木糖醇得率的影响。采用响应面法建立二次回归模型，并对预处理工艺进行了优化。研宄结果表明固体酸预处理能有效的促进玉米芯降解，提高木糖醇的得率。当预处理温度为110.76?、预处理时间为60.7Imin,固体酸用量为4.14 %时，木糖醇的得率比相同条件下未进行固体酸预处理的试样提高了 25.21 %。该文献中，原材料使用的是玉米芯，不利于我国南方企业生产，并且玉米芯色素含量高，不利于脱色处理。为降低成本，本发明采用竹笋壳为原料生产木糖醇。
(三)
【发明内容】
[0005]为了得到质量高成本低廉的木糖醇，本发明提供一种原材料新颖、反应条件温和、生产成本低、设备投资少，易于实现工业化的木糖醇的制备方法。
[0006]竹笋壳分为春笋壳和冬笋壳等品种，春笋壳颜色深会加重木糖醇的颜色，增加脱色炭的消耗，加大成本，所以选用冬舆(Phyllostachys pubescens)壳作原料。
[0007]本发明采用如下技术方案:
[0008]一种利用冬笋壳制备木糖醇的方法，所述方法按如下步骤进行:
[0009](I)水解:将原料冬笋壳洗净，烘干后破碎，置于水解釜中，加入原料冬笋壳质量3?4倍的水，煮沸90?120min，排水后再加入原料冬笋壳质量5?6倍的0.5wt%?Iwt %硫酸，即0.5wt%? lwt%硫酸水溶液，在120?130°C，0.1?0.15MPa的条件下水解3?5h，得到水解液；
[0010](2)中和:将步骤(I)所得水解液升温至75?80°C，边搅拌边加入CaCO3乳液进行中和，中和至pH为3.5?4.0后，保温60?80min，过滤除渣，得到糖液；
[0011](3)脱色:将步骤(2)所得糖液减压浓缩至所述糖液体积的1/5?1/7倍，滤除析出的固体(该固体为CaSO4)，升温至75?80°C，pH调为2.5?3.5，边搅拌边加入活性炭进行脱色，脱色后滤除活性炭，得到脱色后的糖液；
[0012](4)离子交换:对步骤(3)所得脱色后的糖液进行离子交换处理，采用732型强酸性阳离子树脂和D201型强碱多孔阴离子树脂进行交叉离子交换处理，所述交叉离子交换处理的方法为:先用所述阳离子树脂对所述脱色后的糖液进行离子交换，再用所述阴离子树脂进行离子交换，以此为一个周期，重复进行I?3次，得到离子交换后的糖液；
[0013](5)加氢:在步骤(4)所得离子交换后的糖液中加入催化剂，升温至110?120°C，pH调为7.5?8，通入氢气体积浓度为8%?12%的氢气/氮气进行加氢反应，反应压力控制在70?80kg/cm2，反应时间为60?70h，反应结束后，滤除催化剂，得到氢化糖液；其中，所述催化剂选自镍或钌碳催化剂，所述催化剂的质量用量为所述糖液质量的3%?6% ;
[0014](6)浓缩、结晶、分离:对步骤(5)所得氢化糖液进行蒸发浓缩，所述蒸发浓缩分两步:第一步，在真空度为690?710mm汞柱，温度为48?52°C条件下，将所述氢化糖液浓缩至木糖醇含量为48wt%?52被％得到初步浓缩后的糖液，第二步，采用升降膜蒸发器，将真空度提高到650?680mm汞柱，温度升到70?75°C，将所述初步浓缩后的糖液浓缩到木糖醇含量为85wt%? 90wt%时出料，压入结晶机，当温度降至64?66°C时加入晶种，缓慢搅拌结晶，以0.8?1.20C /h的降温速率降至室温，过滤分离得到产物木糖醇和母液。
[0015]本发明所述的制备木糖醇的方法，步骤(I)中，推荐将所述冬笋壳烘干后破碎至粒度为3?5mm。
[0016]步骤(2)中，由于所述水解液仍含残余的硫酸，pH值为2.5左右，因此加入CaCO3乳液进行中和，优选所述CaCO3乳液波美度为15?17度。
[0017]步骤(3)中，由于浓缩后的糖液颜色较深，利用活性炭进行脱色处理，优选所述活性炭的质量用量为所述糖液质量的8%?12%，脱色后所述糖液的透明度(折光度)通常为 30%?40%。
[0018]步骤(4)中，通过离子交换处理进一步净化所述糖液，可使所述糖液的透明度(折光度)达94%?97%，糖液呈无色透明状。
[0019]步骤(5)中，优选所述钌碳催化剂的钌负载量为5wt%。
[0020]步骤(5)中，通过加氢反应，使所述糖液中所含的木糖的羰基变成羟基。
[0021]步骤(6)中，通常所述的晶种为木糖醇。
[0022]步骤￠)中，在对所述糖液进行浓缩时，所述糖液中木糖醇的含量是通过紫外分光光度法测定的。
[0023]步骤￠)中，所得母液为结晶分离成品木糖醇后的副产品，每制备It成品可获得It含70wt%木糖醇的母液，母液含杂质较多，纯度低，呈褐黄色，其中除大部分木糖醇外，还含有少量阿拉伯醇、山梨醇、甘露醇等杂醇，但仍有一定的经济价值。因此，推荐对所得母液进行回收，所述回收的方法为:先用活性炭对母液进行脱色，再用732型强酸性阳离子树脂和D201强碱多孔阴离子树脂对母液进行交叉离子交换处理，最后经浓缩，结晶(养晶时间变长、晶粒变细)，过滤收集析出晶体，即可回收母液中残留的木糖醇，所得木糖醇纯度符合标准，回收率为母液的30wt%? 40wt%。
[0024]与现有技术相比，本发明优点如下:
[0025](I)使用冬笋壳为原材料，在国内外未见相关的报道和应用；
[0026](2)原料色素含量低，传统的木糖醇生产原料多用玉米芯，两者色素含量差别使得脱色工艺简单，脱色剂用量减少，为后续工艺净化减轻负担，木糖醇生产中脱色成本大约占整个成本的50%，大大降低了成本；
[0027](3)竹笋壳的比表面积要远大于玉米芯的比表面积，玉米芯的比表面积约为4cm/g，竹笋壳的比表面积约为200cm/g，竹笋壳比表面积大易于水解，与催化剂作用时，传质传热效果明显，能缩短催化时间，提高催化效果。
(四)
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:
[0029]实施例1
[0030](I)竹笋壳的选择
[0031]选用冬笋壳作原料；
[0032]⑵水解
[0033]将选好的冬笋壳用清洗机清洗干净，烘干后破碎，将破碎后的冬笋壳(粒度为3mm) 10g放入水解釜，加入300g水，升温至100°C煮沸90min，排水后再加入500g 0.5wt%的硫酸，然后升温至120°C，在0.1MPa的压力条件下水解3h，得到水解液；
[0034](3)中和
[0035]所得水解液仍含残余的硫酸，pH值为2.5，因此加入波美度15度CaCO3乳液进行中和，具体步骤为:将所述水解液加到中和罐中，升温至75°C，边搅拌边加入所述的CaCO^L液，调控至PH为3.5，为充分沉淀，中和后保温60分钟，再过滤除渣，得到糖液；
[0036](4)蒸发
[0037]将除渣后的糖液进行减压蒸发，浓缩至10mL(原来体积的1/6)，并将析出的CaSCV滤除；
[0038](5)脱色
[0039]浓缩后的糖液颜色较深，利用活性炭Sg进行脱色处理:将所述糖液加热到75°C，调控pH为2.5，边搅拌边加入活性炭进行脱色，脱色后滤除活性炭，所得脱色后的糖液透明度(折光度)为34% ；
[0040](6)离子交换
[0041]为了进一步净化糖液，需进行离子交换，选用732型强酸性阳离子树脂和D201型强碱多孔阴离子树脂进行交叉离子交换处理，层析柱直径为4cm，柱床高度为42cm，木糖醇液流速控制为1.5ml/cm2.min。所述交叉离子交换处理的方法为:先用所述阳离子树脂进行离子交换，再用所述阴离子树脂进行离子交换，以此为一个周期，重复进行2次，可使糖液透明度(折光度)达95%左右，糖液呈无色透明状；
[0042](7)加氢
[0043]在经过离子交换处理的糖液中加入3g镍催化剂(CAS N0.:7440-02_0，型号:HRKJ4-RTH-311，西化仪(北京)科技有限公司)，升温至110°C，pH值调整到7.5，通入氢气体积浓度为10%的氢气/氮气进行加氢反应，反应压力控制在70kg/cm2，反应时间为60min，使木糖的羰基变成羟基，反应结束后，滤除催化剂，得到氢化糖液；
[0044](8)浓缩、结晶、分离
[0045]对所得氢化糖液进行蒸发浓缩，所述蒸发浓缩分两步:第一步，在真空度700mm汞柱，温度为50°C条件下，将所述糖液浓缩至木糖醇含量为50wt%，第二步，采用升降膜蒸发器，将真空度提高到650mm汞柱，温度升到70°C，将所述糖液浓缩到木糖醇含量为85被％时出料，压入结晶机，当温度降至64°C时加入Ig木糖醇作为晶种，缓慢搅拌结晶，以大约1°C /h的降温速率降至室温，过滤分离得到产物木糖醇，采用紫外可见分光光