聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2009年6月10日、申请号为200980121746. 5、发明名称为"聚 对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及高强度且耐热冲击性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成 型品。
【背景技术】
[0003]聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的机械性质、电学性质、其它物理性质、化学性质优 异，且加工性良好，故作为工程塑料用于汽车部件、电气/电子部件等广泛的用途。特别是 通过配合玻璃纤维等纤维状填充剂能提高耐热性和强度，因此较多以纤维状填充剂而被强 化使用。
[0004]另一方面，汽车发动机室等温度升降激烈的环境中设置的部件（嵌入成型品），为 了防止由金属与树脂的线膨胀差所产生的变形导致的裂缝，大多通过弹性体等改良韧性， 并提出了各种组合物。
[0005]例如，在日本特开平3-285945号公报中公开了通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯中 添加丙烯酸亚乙基烷基酯等弹性体，提高了耐热冲击性。然而，与无添加的物质相比可认为 具有改善效果，但作为耐热冲击性仍不充分，耐热水性也不充分。
[0006]另外，日本特开昭60-210659号公报中公开了通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯中添 加乙烯丙烯酸烷基酯等弹性体与碳二亚胺，提高了耐热水性。然而，该组合物虽然提高了耐 热水性但耐热冲击性不充分。
[0007]进而，将含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯材料使用于暴露于燃料蒸汽的部件中 时，有时出现强度不足、弹性体成分的膨润、渗出的问题。例如，用于燃料吸气的蝶阀等为金 属嵌入成型，具有强度、摩耗的问题，还有可能由于弹性体成分的膨润、固着而动作不良。这 种暴露于燃料蒸汽、嵌入成型的部件其它还有蒸发燃料控制装置（蒸汽清洗阀等）等。
【发明内容】
[0008]发明要解决的问题
[0009]本发明鉴于上述现有技术的问题而完成的，其目的在于提供一种不会由于燃料等 有机溶剂而导致弹性体成分膨润、渗出，具有冷热循环环境下高度的耐久性等性能，进而耐 水解性也优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品。
[0010] 用于解决问题的方法
[0011] 本发明人对用于能够达成上述目的而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 进行了深入研宄，结果发现以末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂 为主体，其中并用配合特定量的碳二亚胺化合物与纤维状填充剂的组合物在没有机械的物 性的大幅降低、耐有机溶剂性的降低的同时，耐热冲击性和耐水解性极为优异，从而完成本 发明。
[0012] 即本发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和由所述树脂组合物成型而 得的成型品，特别是嵌入成型品。
[0013] 其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物为相对于（A)末端羧基量为30meq/ kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，配合以下成分而成：
[0014] (B)碳二亚胺化合物：设（A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时，碳 二亚胺官能团量为〇. 3~1. 5当量的量；
[0015] (C)纤维状填充剂：20~100重量份。
[0016] 另外，本发明为包含以下成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物：
[0017] (A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份；
[0018] (B)碳二亚胺化合物：设（A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时，碳 二亚胺官能团量为〇. 3~1. 5当量的量；和
[0019] (C)纤维状填充剂：20~100重量份。
[0020] 进而，本发明为包括如下工序的上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方 法：
[0021] 相对于（A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量 份，配合以下成分：
[0022] ⑶碳二亚胺化合物：设⑷聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时，碳 二亚胺官能团量为〇. 3~1. 5当量的量；
[0023] (C)纤维状填充剂：20~100重量份。
[0024] 进而，本发明为包含对上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型的工 序、制造依据IS0527测定的拉伸强度为120MPa以上的上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组 合物的成型品或嵌入成型品的方法。
[0025] 进而，本发明为依据IS0527测定的拉伸强度为120MPa以上的上述聚对苯二甲酸 丁二醇酯树脂组合物用作暴露于有机溶剂或其蒸汽的部件的用途。
[0026] 发明效果
[0027] 通过本发明提供了冷热循环环境下高度的耐久性等性能和耐水解性优异的聚对 苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物由于不含弹性 体成分，因此即使暴露于燃料（汽油、轻油等）等有机溶剂的蒸汽，也不会导致弹性体成分 的膨润、渗出，因此作为在这样的用途（蒸汽清洗阀等）中使用的嵌入成型品是有用的。
【具体实施方式】
[0028] 以下，对本发明的树脂材料的组成成分依次进行详细说明。首先作为本发明的树 脂组合物的基础树脂的（A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是指，至少包含对苯二甲酸或其酯 形成衍生物（低级醇酯等）的二羧酸成分与至少包含碳原子数为4的亚烷基二醇（1，4_ 丁 二醇）或其酯形成衍生物的二醇成分进行缩聚而获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。聚 对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限于均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可以是含有60摩尔％以 上（特别是75~95摩尔％左右）的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。
[0029] 本发明中使用如下所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：将聚对苯二甲酸丁二醇酯 的粉碎试样在苄醇中215°C下溶解10分钟后，用0. 01N的氢氧化钠水溶液滴定，测定的末端 羧基量为30meq/kg以下，优选为25meq/kg以下。
[0030] 使用末端羧基量超过30meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，无论如何调控 碳二亚胺化合物的添加量，耐热冲击性的提高效果都降低，另外湿热环境下由于水解而导 致强度的降低变大。
[0031] 另外，末端羧基量的下限没有特别限定，但通常小于5meq/kg时制造有困难，另 外，小于5meq/kg时则与碳二亚胺化合物的反应进行不充分，有可能耐热冲击性的提高效 果不充分。因此，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量优选为5meq/kg以上，特别优选 为10meq/kg以上。
[0032] 另外，使用的（A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度（IV)最好是0. 67~ 0. 90dL/g。特性粘度超过0. 90dL/g时，有时无法获得嵌入成型品所需的成型时的流动 性。通过混合具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，例如通过混合特性粘度为 1. 00dL/g与0. 70dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可以实现0. 90dL/g以下的特性粘度。 而且，特性粘度例如可以在邻氯苯酚中温度35°C的条件下测定。
[0033] 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为除对苯二甲酸及其酯形成衍生物以外的二羧 酸成分（共聚单体成分），例如可以示例出芳香族二羧酸成分（间苯二甲酸、邻苯二甲酸、 萘二羧酸、二苯基醚二羧酸等的c6~C12芳基二羧酸等）、脂肪族二羧酸成分（琥珀酸、已二 酸、壬二酸、癸二酸等c4~C16烷基二羧酸、环己烷二羧酸等C5~C1(|环烷基二羧酸等）、或 它们的酯形成衍生物等。这些二羧酸成分可以单独使用或者将两种以上组合使用。
[0034] 优选的二羧酸成分（共聚单体成分）包含芳香族二羧酸成分（特别是间苯二甲酸 等C6~C1(|芳基二羧酸）、脂肪族二羧酸成分（特别是已二酸、壬二酸、癸二酸等C6~C12烷 基二羧酸）。
[0035] 作为除1，4- 丁二醇以外的二醇成分（共聚单体成分），例如可列举出脂肪族二醇 成分[例如亚烷基二醇（乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、