纤维增强热塑性树脂成型品、纤维增强热塑性树脂成型材料及纤维增强热塑性树脂成型 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含碳纤维和有机纤维的纤维增强热塑性树脂成型品、纤维增强热塑 性树脂成型材料及纤维增强热塑性树脂成型材料的制造方法。
【背景技术】
[0002] 包含增强纤维和热塑性树脂的成型品，由于具轻量性且具有优异的力学特性，所 以被广泛用于体育用品用途、航空航天用途和一般产业用途等。上述增强纤维可以使用铝 纤维、不锈钢纤维等金属纤维，碳化硅纤维、碳纤维等无机纤维，芳族聚酰胺纤维、聚对苯撑 苯并二噁唑（PBO)纤维等有机纤维等，但从比强度、比刚性和轻质性之间的均衡性的观点 考虑，碳纤维是优选的，其中优选使用聚丙烯腈（PAN)类碳纤维。
[0003] 作为提高碳纤维增强热塑性树脂成型品的力学特性的方法，例如，可举出增加碳 纤维的含量的方法，但是，增加碳纤维含量时，由于碳纤维容易在碳纤维增强热塑性树脂成 型品中不均匀地存在，所以往往引起冲击强度的降低。于是，作为提高碳纤维增强热塑性树 脂成型品的力学特性的其他方法，例如，可举出除添加碳纤维之外还添加有机纤维（其具 有柔软性和优异的断裂伸长率）的方法。
[0004] 作为包含有机纤维和无机纤维的、可获得具有高刚性和高耐冲击性的成型体的复 合纤维增强热塑性树脂颗粒，例如，提出了下述复合纤维增强热塑性树脂颗粒，所述复合纤 维增强热塑性树脂颗粒中，有机纤维/无机纤维=1/1~1/10,热塑性树脂/增强纤维= 95/5~60/40,增强纤维以大体沿颗粒的长度方向排列且经捻（twisted)的状态与热塑性 树脂共同存在（例如，参见专利文献1)。此外，作为机械强度优异、赋予了导电性的长纤维 增强复合树脂组合物，提出了含有烯烃类树脂、有机长纤维、碳纤维而成的长纤维增强复合 树脂组合物（例如，参见专利文献2)。然而，使用这些技术获得的成型品存在冲击强度、低 温冲击强度仍不充分的问题。
[0005] 另一方面，作为旨在同时实现燃料阻隔性和耐冲击性的树脂组合物，提出了在热 塑性树脂中混合有熔点高于该热塑性树脂或者为不熔化性的长4~20_的纤维的树脂组 合物（例如，参见专利文献3)。然而，使用所述技术获得的成型品存在力学特性、特别是冲 击强度和低温冲击强度不充分的问题。
[0006] 因此，对于现有技术中将热塑性树脂作为基体的纤维增强热塑性树脂成型品而 言，期望利用简便的方法开发出力学特性优异（特别是冲击强度和低温冲击强度优异）且 能够呈现出高冲击特性的纤维增强热塑性树脂成型品。
[0007] 专利文献1 :日本特开2009-24057号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2009-114332号公报
[0009] 专利文献3 :美国专利申请公开第2006/68141号说明书
【发明内容】
[0010] 鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供力学特性优异、特别是冲 击强度和低温冲击强度优异的纤维增强热塑性树脂成型品。
[0011] 为了解决上述问题，本发明的纤维增强热塑性树脂成型品具有如下构成。即，
[0012]纤维增强热塑性树脂成型品，相对于碳纤维（A)、有机纤维（B)和热塑性树脂（C) 的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型品包含5~45重量份的碳纤维（A)、 1~45重量份的有机纤维（B)、20~94重量份的热塑性树脂（C)，
[0013] 纤维增强热塑性树脂成型品中的所述碳纤维（A)的平均纤维长度（LA)为0. 3~ 1.5mm，并且，碳纤维（A)的从起点到终点的平均纤维端部间距离（Da)和平均纤维长度（La) 满足下式[1]，
[0014] 纤维增强热塑性树脂成型品中的所述有机纤维（B)的平均纤维长度（LB)为1. 5~ 4mm，并且，有机纤维（B)的从起点到终点的平均纤维端部间距离（Db)和平均纤维长度（Lb) 满足下式[2]，
[0015] 0. 9XLa^ Da^La [1]，
[0016] 0.1XLB彡 DB彡 0.9XLB [2]〇
[0017] 此外，本发明的纤维增强热塑性树脂成型材料具有如下任一种构成。艮P，
[0018]纤维增强热塑性树脂成型材料，相对于碳纤维（A)、有机纤维（B)、热塑性树脂（C) 和200°C时的熔融粘度比热塑性树脂（C)低的化合物（D)的总量100重量份而言，所述纤维 增强热塑性树脂成型材料包含5~45重量份的碳纤维（A)、1~45重量份的有机纤维（B)、 20~93重量份的热塑性树脂（C)、1~20重量份的200°C时的熔融粘度比热塑性树脂（C) 低的化合物0)，其中，在使化合物（D)含浸包含碳纤维（A)和有机纤维（B)的纤维束（E) 而成的复合体（F)的外侧包含热塑性树脂（C)，在纤维束（E)的剖面中碳纤维（A)和有机纤 维（B)非均匀分布，纤维束（E)的长度与纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同，
[0019] 或者，
[0020] 纤维增强热塑性树脂成型材料，包含碳纤维增强热塑性树脂成型材料（X)和有机 纤维增强热塑性树脂成型材料（Y)，
[0021] 所述碳纤维增强热塑性树脂成型材料（X)中，相对于碳纤维（A)、热塑性树脂（C) 和200°C时的熔融粘度比热塑性树脂（C)低的化合物（D)的总量100重量份而言，包含5~ 45重量份的碳纤维（A)、94~35重量份的热塑性树脂（C)、1~20重量份的200°C时的熔 融粘度比热塑性树脂（C)低的化合物（D)，在使化合物（D)含浸碳纤维（A)而成的复合体 (F) 的外侧包含热塑性树脂（C)，碳纤维（A)的长度与碳纤维增强热塑性树脂成型材料的长 度实质上相同，
[0022] 所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料（Y)中，相对于有机纤维（B)、热塑性树脂 (G) 和200°C时的熔融粘度比热塑性树脂（G)低的化合物（H)的总量100重量份而言，包含 1~45重量份的有机纤维（B)、94~35重量份的热塑性树脂（G)，1~20重量份的化合物
[0023] 制造本发明的纤维增强热塑性树脂成型材料的方法具有如下构成。即，
[0024] 制造上述纤维增强热塑性树脂成型材料的方法，至少具有将所述碳纤维增强热塑 性树脂成型材料（X)和所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料（Y)进行干混的工序。
[0025]对于本发明的纤维增强热塑性树脂成型品而言，由于成型品中的碳纤维和有机纤 维满足上述特定的纤维长度，所以增强效果高，导电性、力学特性（特别是冲击强度、低温 冲击强度）优异。本发明的纤维增强热塑性树脂成型品对电气?电子设备、0A设备、家用 电器、壳体和汽车部件等极为有用。
【附图说明】
[0026] 图1是表示成型品中的碳纤维（A)的纤维长度和纤维端部间距离的示意图。
[0027] 图2是表示成型品中的有机纤维（B)的纤维长度和纤维端部间距离的示意图。
[0028] 图3是表示在纤维束（E)的剖面中、碳纤维（A)将有机纤维（B)内包的形态的成 型材料剖面的示意图。
[0029] 图4是表示在纤维束（E)的剖面中、有机纤维（B)将碳纤维（A)内包的形态的成 型材料剖面的示意图。
[0030] 图5是表示在纤维束（E)的剖面中、碳纤维（A)束与有机纤维（B)束以被某个边 界部分开的状态各自存在的形态的成型材料剖面的示意图。
【具体实施方式】
[0031] 本发明的纤维增强热塑性树脂成型品（以下，有时称为"成型品"）至少包含碳纤 维（A)、有机纤维（B)、热塑性树脂（C)。此外，本发明的成型品具有包含碳纤维（A)、弯曲存 在的有机纤维（B)、和热塑性树脂（C)的构成。
[0032] 碳纤维（A)为连续的增强纤维束，作为增强材料对成型品赋予高的力学特性。有 机纤维（B)也为连续的增强纤维束，其特征是具有柔软性。由于有机纤维（B)具有柔软性， 所以成型时不容易折断，易于以弯曲且保持长的纤维长度的状态存在于成型品中。因此，较 之仅由碳纤维（A)(其刚直且脆，难以缠结且容易折断）构成的纤维束而言，通过使用包含 有机纤维（B)的纤维束，可作为增强材料对成型品赋予高的冲击强度、低温冲击强度。热塑 性树脂（C)为粘度$父尚且物性（例如初性等）尚的基体树脂，具有在成型品中牢固地保持 碳纤维（A)和有机纤维（B)的作用。本发明的成型品的特征在于，在热塑性树脂（C)内包 含碳纤维（A)和有机纤维（B)，碳纤维（A)以纤维端部间距离与纤维长度大致相等的状态 存在，而与之相对，有机纤维（B)以其纤维端部间距离比纤维长度短的状态（即，弯曲的状 态）存在。此处，在本发明中，所谓"纤维端部间距离"，是指对于某根单纤维而言，以一个端 部为起点、以另一个端部为终点时，以直线连接起点与终点时的直线距离。刚直的纤维和柔 软的纤维在成型品内的状态不同。在本发明中，作为纤维为弯曲状态的指标，着眼于纤维端 部间距离。例如，成型品中的碳纤维（A)的纤维长度和纤维端部间距离示于图1。成型品中 的有机纤维（B)的纤维长度和纤维端部间距离示于图2。在图1中，附图标记1表示碳纤维 (A)，附图标记2表示碳纤维1的起点，附图标记3表示碳纤维1的终点，附图标记4表示碳 纤维1的端部间的距离D。在图2中，附图标记5表示有机纤维（B)，附图标记6表示有机 纤维5的起点，附图标记7表示有机纤维5的终点，附图标记8表示有机纤维5的端部间的 距离D。如图1所示，碳纤维（A)的纤维端部间距离通常与纤维长度相等，而与之相对，如图 2所示，有机纤维（B)在成型品内弯曲，因此存在纤维端部间距离与纤维长度不同的情况。
[0033] 对于本发明的成型品而言，一20°C时的落锤冲击强度（I_2trc)相对于23°C时的 落锤冲击强度（I 2m)的强度比优选为0.8以上，这可以进一步抑制低温时的落锤冲击强度 的下降。需要说明的是，落锤冲击强度可如下求出：在试验温度分别为23°C、一 20°C的条件 下，使用锤尖端为圆形的重锤（tup)，在锤重量为5. 1356kg、落锤速度为0. 5m/秒的条件下 实施落锤冲击试验，由此求出。
[0034] 此外，对于本发明的成型品而言，断裂时的有机纤维（B)的纤维端面相对于纤维 轴的垂直面具有倾斜是优选的。由此，在成型品断裂时，有机纤维（B)成为牵切断裂的形 态，从而能够吸收更多的能量，结果冲击强度进一步提高。需要说明的是，通过使有机纤维 (B)以有机纤维（B)彼此之间的缠结少或者碳纤维（A)与有机纤维（B)之间的缠结少的状 态存在于成型品内，能够使得在断裂时有机纤维（B)的纤维端面相对于纤维轴的垂直面具 有倾斜。需要说明的是，一般而言，碳纤维（A)的纤维端面是垂直于纤维轴的，相对于纤维 轴的垂直面不具有倾斜。作为观察纤维断裂面的形态的方法，例如，可举出如下方法：利用 设定为2, 000倍的倍率的扫描电子显微镜观察成型品中的有机纤维（B)的与纤维长度方向 垂直的剖面，对获得的显微镜图像进行图像处理并进行分析。
[0035] 相对于碳纤维（A)、有机纤维（B)和热塑性树脂（C)的总量100重量份而言，本发 明的成型品含有5~45重量份的碳纤维（A)。碳纤维（A)的含量低于5重量份时，成型品 的力学特性、特别是弯曲特性和冲击强度降低。碳纤维（A)的含量优选为10重量份以上。 此外，碳纤维（A)的含量高于45重量份时，成型品中的碳纤维（A)的分散性下降，往往引起 成型品的力学特性、特别是冲击强度的下降。碳纤维（A)的含量优选为30重量份以下。
[0036] 作为碳纤维（A)的种类，没有特别限制，可示例PAN类碳纤维、沥青类碳纤维、纤维 素类碳纤维、气相生长类碳纤维、它们的石墨化纤维等。PAN类碳纤维是以聚丙烯腈纤维为 原料的碳纤维。沥青类碳纤维是以石油焦油、石油沥青为原料的碳纤维。纤维素类碳纤维 是以粘胶人造丝（viscose rayon)、乙酸纤维素等为原料的碳纤维。气相生长类碳纤维是以 烃等为原料的碳纤维。这些碳纤维中，从强度和弹性模量的均衡性优异的观点考虑，PAN类 碳纤维是优选的。此外，为了赋予导电性，也可以使用被覆有镍、铜或镱等金属的碳纤维。
[0037] 碳纤维（A)的表面氧浓度比[0/C]优选为0. 05~0. 5。表面氧浓度比[0/C]是利 用X射线光电子能谱法测定的、纤维表面的氧（0)与碳（C)的原子数之比。通过使表面氧 浓度比为0. 05以上，可以确保在碳纤维表面上有足够的官能团量，可以获得更牢固的粘接 性，因此力学特性、特别是弯曲强度和拉伸强度进一步提高。表面氧浓度比更优选为0. 08 以上，进一步优选为0.1以上。此外，对表面氧浓度比的上限没有特别限制，但从碳纤维的 操作性、生产率的均衡性考虑，通常优选为0. 5以下。更优选为0. 4以下，进一步优选为0. 3 以下。
[0038] 关于碳纤维的表面氧浓度比，利用X射线光电子能谱法按如下步骤求出。首先，将 用溶剂除去了附着在碳纤维表面的上浆剂等的碳纤维束切成20mm，铺展排列在铜制的试样 支承台上后，使用AIK a 1，2作为X射线源，将试样室中保持为1 X l(T8T〇rr。作为伴随着测定 时的带电而产生的峰的校正值，将Cls的主峰的动能值（K. E.)设置为1，202eV。在K. E.为 1,191~l，205eV的范围内画出直线基线，由此求出Cls峰面积。在K. E.为947~959eV 的范围内画出直线基线，由此求出01s峰面积。
[0039] 此处，表面氧浓度比是使用装置固有的灵敏度校正值、由上述01s峰面积与Cls峰 面积之比以原子数比的形式算出的。作为X射线光电子能谱装置，使用国际电气（株）制 Model ES-200,将灵敏度校正值设为1. 74。
[0040] 作为将表面氧浓度比[0/C]控制为0. 05~0. 5的方法，没有特别限定，但可举出 例如电解氧化处理、试剂氧化处理和气相氧化处理等方法，其中优选电解氧化处理。
[0041] 碳纤维（A)的平均纤维直径没有特别限定，但从成型品的力学特性和表面外观的 观点考虑，优选为1~20 y m，更优选为3~15 y m。对制成增强纤维束时的单丝数没有特别 限制，但优选为100~350, 000根，从生产率的观点考虑，更优选为20, 000~100, 000根。
[0042] 出于提高碳纤维（A)与作为基体树脂的热塑性树脂（C)的粘接性等的目的，对碳 纤维（A)进行表面处理也是优选的。作为表面处理的方法，例如，可举出电解处理、臭氧处 理、紫外线处理等。
[0043] 出于防止碳纤维（A)起毛、或提高碳纤维（A)与作为基体树脂的热塑性树脂（C) 的粘接性等的目的，对碳纤维赋予上浆剂也是优选的。作为上浆剂，具体而言，可举出环氧 树脂、酚醛树脂、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯、乳化剂或表面活性剂等。可以使用2种以上的上 述上浆剂。上述上浆剂在成型材料中被包含在碳纤维（A)的表面。上浆剂优选为水溶性或 水分散性，与碳纤维（A)的润湿性优异的环氧树脂是优选的。其中，更优选多官能环氧树 脂。
[0044] 作为多官能环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧 树脂、酷醛清漆（phenol novolac)型环氧树脂等。其中，容易发挥与基体树脂的粘接性的脂 肪族环氧树脂是优选的。脂肪族环氧树脂因其柔软的骨架而容易成为即使在交联密度高时 韧性也较高的结构。使脂肪族环氧树脂存在于碳纤维/基体树脂之间时，由于其柔软且难 以剥离，所以可以进一步提高成型品的强度。作为多官能的脂肪族环氧树脂，可举出二缩水 甘油基醚化合物，例如乙二醇二缩水甘油基醚和聚乙二醇二缩水甘油基醚类、丙二醇二缩 水甘油基醚和聚丙二醇二缩水甘油基醚类、1，4- 丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水 甘油基酿、聚丁二醇二缩水甘油基酿（polytetramethylene glycol diglycidyl ether)、 聚烷撑二醇二缩水甘油基醚类等。此外，作为多缩水甘油基醚化合物，可举出甘油多缩水甘 油基醚、二甘油多缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚类、山梨糖醇多缩水甘油基醚类、 阿糖醇多缩水甘油基醚类、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚类、三羟甲基丙烷缩水甘油基醚 类、季戊四醇多缩水甘油基醚类、脂肪族多元醇的多缩水甘油基醚类等。
[0045] 上述脂肪族环氧树脂中，具有多个反应性高的缩水甘油基的脂肪族的多缩水甘油 基醚化合物是更优选的。脂肪族的多缩水甘油基醚化合物的柔软性、交联密度、与基体树脂 的相容性的均衡性良好，可以进一步提高粘接性。其中，进一步优选为甘油多缩水甘油基 醚、二甘油多缩水甘油基醚、聚乙二醇缩水甘油基醚类、聚丙二醇缩水甘油基醚类。
[0046] 相对于100重量份的碳纤维（A)而言，上浆剂附着量优选为0. 01重量份以上、10 重量份以下。上浆剂附着量为〇. 01重量份以上时，与热塑性树脂（C)的粘接性进一步提高。 上浆剂附着量更优选为〇. 05重量份以上，进一步优选为0. 1重量份以上。另一方面，上浆 剂附着量为10重量份以下时，能够以较高的水平维持热塑性树脂（C)的物性。上浆剂附着 量更优选为5重量份以下，进一步优选为2重量份以下。
[0047] 作为上浆剂的赋予方法，没有特别限定，但例如可举出经由辊将碳纤维浸渍于上 浆液的方法、使碳纤维与附着有上浆液的辊接触的方法、将上浆液以雾状吹喷至碳纤维的 方法等。另外，为分批式、连续式均可，但生产率良好、可减小偏差的连续式是优选的。此时， 优选控制上楽?液浓度、温度、纱线张力（yarn tension)等，使得使上衆剂有效成分相对于碳 纤维的附着量在适当范围内均匀地附着。另外，在赋予上浆剂时，用超声波振荡碳纤维是更 优选的。
[0048] 干燥温度和干燥时间应当根据化合物的附着量进行调整，但从缩短用于赋予上浆 剂的溶剂的完全除去、干燥所需要的时间的观点，另一方面，从防止上浆剂的热劣化、防止 经上浆剂处理的碳纤维（A)变硬而导致铺展性恶化的观点考虑，干燥